本发明涉及一种石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯组合物(石墨eps)及其制备方法。
背景技术：
可发性聚苯乙烯颗粒(eps)是含有物理发泡剂的聚苯乙烯颗粒，该聚合物颗粒经加热预发膨胀并经熟化之后，在模具中加热成型为所需的聚苯乙烯泡沫体，该泡沫体的发泡倍率可以达20～80倍，具有微细闭孔的结构特点。可发性聚苯乙烯颗粒发泡制成的泡沫板材由于具有优异持久的保温隔热性，因而在建筑、冷库、冷藏车等保温领域得到了广泛的应用。采用聚苯乙烯泡沫塑料板材的外墙外保温层，实现建筑节能，改善夏热冬冷地区住宅建筑物内的热环境质量，同时提高了能源利用效率。近年来，为避免火灾导致的生命和财产损失，对建造和建筑中基础材料增加日益严格的阻燃要求。建筑用eps泡沫板必须要满足相关的阻燃法规要求，阻燃等级由低到高分别c，b(含b2和b1)，a级，城市居民建筑eps一般需要达到b1等级的阻燃。
石墨尤其鳞片状石墨对红外线有很强的反射作用因而能显著降低eps的导热系数的能力而备受关注。一方面，在eps中添加鳞片状石墨可以将导热系数从0.041w/(m·k)降低到0.033w/(m·k)-0.040w/(m·k)。目前有专利介绍了石墨在eps中的应用，如cn201280000682.5中提到降低导热系数的添加剂为炭颗粒，如炭黑和石墨；cn204781392u也提到泡沫板本体由若干聚苯乙烯发泡粒子堆积而成，聚苯乙烯发泡粒子的表面包覆有吸附层，吸附层表面吸附有由石墨粒子构成的阻燃层，聚苯乙烯发泡粒子堆积后形成的间隙内堆积有石墨粒子。
另一方面，鳞片状石墨在eps预发过程中起到成核剂的作用，帮助泡孔成核，使eps成功预发。
然而，发明人经过大量实践发现，石墨对阻燃剂起到严重的热催化降解作用，导致阻燃剂在挤出法制备eps中的利用效率降低，添加大量的石墨会降低eps中阻燃剂的阻燃能力，而阻燃剂的价格远比聚苯乙烯高，从而极大地拉高了挤出eps的生产成本。另外，鳞片石墨的成核能力过于强大使eps的泡孔太小太密，而石墨的尺寸是泡壁的十倍甚至几十倍，在eps膨胀过程中，石墨会刺穿泡壁，导致eps的抗压强度的大幅降低，预发物杯重偏大。杯重是指1l的容器或杯子所能容纳的预发eps的重量，单位为g/l。
技术实现要素：
本发明提供了一种石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯组合物及其制备方法，通过对鳞片状石墨的表面包覆特定的物质进行表面改性，可阻止石墨对阻燃剂特别是六溴环十二烷的催化降解作用，降低阻燃剂的使用量，降低生产成本；同时能够减少石墨对泡壁的刺穿作用，提高eps板的抗压能力，提高产品质量；另外，包覆层还增加了石墨对红外线的吸收，大幅降低了eps产品的导热系数。
根据本发明的一个方面，提供了一种石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯组合物，组合物的氧指数为30-40％，组合物的抗压强度为130-150kpa，组合物的导热系数为0.024-0.028w/(m·k)，组合物包括以下重量份的物质：
聚苯乙烯，100份；
改性石墨，3-5份；
发泡剂，5-10份；和，
阻燃剂，1-3份。
本发明的组合物，采用了改性石墨，大大降低了产品的可燃度和导热系数，降低了阻燃剂的用量，节约了生产成本。
在一些实施方式中，改性石墨通过在石墨基体的表面覆盖无机沉淀物制备而成，发泡剂为戊烷，阻燃剂为六溴环十二烷，稳定性好，增加eps的阻燃能力。
在一些实施方式中，石墨基体为鳞片石墨。其有益效果是，鳞片石墨导热、耐高温，改性后鳞片石墨表面被一层无机物覆盖，降低了石墨预发成核的能力。
在一些实施方式中，无机物沉淀物包括baco3、baso4、mg(oh)2和/或b2o3。其有益效果是，这些无机物生产原料价格低廉，制备方法简单，且抗压性能较高。
在一些实施方式中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯，通用聚苯乙烯的重均摩尔质量mw为：25000～500000g/mol。
在一些实施方式中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯，通用聚苯乙烯的重均摩尔质量mw为：280000～450000g/mol。
根据本发明的一个方面，提供了石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
(1)将石墨表面包覆无机沉淀物得到改性石墨；
(2)取改性石墨3-5份、阻燃剂1-3份、聚苯乙烯100份，混合均匀，加入挤出机，加入发泡剂5-10份，通过水下切粒获得石墨阻燃可膨胀聚苯乙烯组合物。
鳞片石墨的表面呈现出化学钝性，加之石墨的片层结构，使得石墨与聚苯乙烯的作用力很弱。表面被包覆后的改性石墨是通过在石墨表面引入一定的无机成分，增加改性石墨和聚苯乙烯的作用力。在受到外力作用时，改性石墨起到增强的作用，故使得eps成品的抗压强度得到提高。另外，在eps颗粒预发时，通过聚苯乙烯和包覆物表面的作用力，改性石墨便于在泡孔壁上进行排列，从而起到增强泡孔的作用，泡孔壁的完整性保持较好，抗压强度也大大增强。而未经过改性的石墨沿泡孔壁的排列较差，加之石墨的尺寸(约10μm)远大于泡壁的厚度(约1μm)，所以未包覆的石墨在eps的预发过程中对泡壁有刺穿效应。
在一些实施方式中，将石墨表面包覆无机沉淀物得到改性石墨eps包括：
取1kg鳞片石墨加入9-10l水中，然后加入ba(no3)25-10g，搅拌均匀并溶解；接着滴入3-5％的na2co3水溶液90-110ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10-12小时，过滤，清洗干燥，获得表面包覆了baco3的改性石墨；或，
取1kg鳞片石墨加入9-10l水中，然后加入ba(no3)25-10g，搅拌均匀并溶解；接着滴入6-8％的十水硫酸钠水溶液90-110ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10-12小时，过滤，清洗干燥，获得表面包覆了baso4的改性石墨。
在一些实施方式中，将石墨表面包覆无机沉淀物的到改性石墨包括：
取1kg鳞片石墨加入9-10l水中，然后加入mg(no3)25-10g，搅拌均匀并溶解；接着滴入2-4％的naoh水溶液90-110ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10-12小时，过滤，清洗干燥，获得表面包覆了mg(oh)2的改性石墨。
在一些实施方式中，将石墨表面包覆无机沉淀物的到改性石墨包括：
取1kg鳞片石墨和100-120g的b2o3加入球磨罐中充分研磨20-24小时，研磨后干燥在500-550℃下烧结3-5小时，获得表面包覆了b2o3的改性石墨。
本发明的方法制备的eps，结合了鳞片石墨的优点，大大降低了产品的导热系数，鳞片石墨表面覆盖了一层改性沉淀物，能够提高eps的抗压强度，且阻燃能力也大大提高，达到国家规定的安全等级，降低了阻燃剂的含量，大大节省了成本。另外改性石墨的制备方法简单，原料易得，价格低廉，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
测试方法：
阻燃性：按照gb8624-2006进行测试。
抗压强度：按照gb/t8813-2008进行测试。
导热系数的测定仪器为导热系数测定仪，按照国家标准gb/t10294-2008进行测试。
以下实例中所用的苯乙烯类聚合物树脂为通用聚苯乙烯gpps，其重均摩尔质量mw为：25000～500000g/mol，优选为280000～450000g/mol。以下对比例和实施例中的混合和挤出均在挤出机中进行。
聚苯乙烯，100份，mw＝410000g/mol；上海赛科石油化工有限责任公司；
改性石墨，3-5份；
发泡剂戊烷，5-10份，天津市科益达商贸有限公司；
阻燃剂六澳环十二烷，1-3份，山东旭锐新材料有限公司；
石墨基体选择鳞片石墨，青岛天盛达石墨有限公司；
改性石墨的表面覆盖物为baco3、baso4、mg(oh)2和/或b2o3。
实施例1：
取1kg鳞片石墨加入10l水中，然后加入ba(no3)25克，搅拌均匀并溶解。接着滴入3％的na2co3水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了baco3的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨3kg、六溴环十二烷1.2kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称其杯重为13g/l，打板测试其抗压强度为140kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃能力，得到氧指数34％，属于b1级阻燃。
测试eps成型板材的导热系数，为0.0265w/(m·k)。
实施例2：
取1kg鳞片石墨加入9l水中，然后加入ba(no3)210克，搅拌均匀并溶解。接着滴入5％的na2co3水溶液90ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了baco3的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷1kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷5kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，打板测试其抗压强度为140kpa，eps成型板材的密度为20g/l，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
测试eps成型板材的阻燃能力，得到氧指数33％，属于b1级阻燃。
测试eps成型板材的导热系数，为0.0255w/(m·k)。
实施例3：
取1kg鳞片石墨加入10l水中，然后加入ba(no3)210克，搅拌均匀并溶解。接着滴入5％的na2co3水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌12小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了baco3的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷3kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷10kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，打板测试其抗压强度为140kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃能力，得到氧指数40％，属于b1级阻燃。
测试eps成型板材的导热系数，为0.0254w/(m·k)。
实施例4
取1kg鳞片石墨加入10l水中，然后加入ba(no3)25克，搅拌均匀并溶解。接着滴入6％的十水硫酸钠水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了baso4的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨3kg、六溴环十二烷2kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为138kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃能力，得到氧指数36％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0250w/(m·k)。
实施例5
取1kg鳞片石墨加入9l水中，然后加入ba(no3)210克，搅拌均匀并溶解。接着滴入8％的十水硫酸钠水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了baso4的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷1kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷5kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为139kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃能力，得到氧指数33％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0247w/(m·k)。
实施例6
取1kg鳞片石墨加入10l水中，然后加入ba(no3)210克，搅拌均匀并溶解。接着滴入8％的十水硫酸钠水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌12小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了baso4的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷3kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷10kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为138kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数40％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0247w/(m·k)。
实施例7
取1kg鳞片石墨加入10l水中，然后加入mg(no3)25克，搅拌均匀并溶解。接着滴入2.9％的氢氧化钠水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了mg(oh)2的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨3kg、六溴环十二烷2kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为145kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数36％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0280w/(m·k)。
实施例8
取1kg鳞片石墨加入9l水中，然后加入mg(no3)210克，搅拌均匀并溶解。接着滴入2％的氢氧化钠水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌10小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了mg(oh)2的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷1kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷5kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为144kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数33％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0275w/(m·k)。
实施例9
取1kg鳞片石墨加入10l水中，然后加入mg(no3)210克，搅拌均匀并溶解。接着滴入4％的氢氧化钠水溶液100ml，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌12小时，过滤，清洗干燥。获得表面包覆了mg(oh)2的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷3kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷10kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为145kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数40％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0285w/(m·k)。
实施例10
取1kg鳞片石墨和100g的b2o3加入2l球磨罐中充分研磨24小时，研磨后干燥在500℃下烧结3小时。获得表面包覆了b2o3的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨3kg、六溴环十二烷2kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为130kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数36％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0256w/(m·k)。
实施例11
取1kg鳞片石墨和120g的b2o3加入2l球磨罐中充分研磨20小时，研磨后干燥在550℃下烧结3小时。获得表面包覆了b2o3的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷1kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷5kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为130kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数33％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0257w/(m·k)。
实施例12
取1kg鳞片石墨和120g的b2o3加入2l球磨罐中充分研磨24小时，研磨后干燥在550℃下烧结5小时。获得表面包覆了b2o3的改性石墨。
取上述方法包覆的改性石墨5kg、六溴环十二烷3kg和100kg的gpps混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷10kg，通过水下切粒获得含改性石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称重其杯重为13g/l，测试产品的打板测试其抗压强度为130kpa，eps成型板材的密度为20g/l。
测试eps成型板材的阻燃性能，得到氧指数40％，属于b1级阻燃。测试eps成型板材的导热系数，为0.0256w/(m·k)。
对比例1
未包覆的石墨3kg、六溴环十二烷2kg和100kg的gpps(mw＝410000g/mol)混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥后称其杯重为17g/l，打板测试其抗压强度为90kpa，eps成型板材的密度为20g/l。氧指数为28％，属于b2阻燃。测试其导热系数，为0.0395w/(m·k)。
对比例2
未包覆的石墨3kg、六溴环十二烷5kg和100kg的gpps(mw＝410000g/mol)混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥。测试该eps成型板材的抗压强度90kpa，测试该eps成型板材的氧指数为31％，属于b1阻燃。测试该eps成型板材的导热系数，为0.0387w/(m·k)。
对比例3
取六溴环十二烷5kg，溶于50kg的丁酮中，然后加入石墨3kg，搅拌5小时，然后将丁酮蒸除，充分干燥获得包覆了六溴环十二烷的石墨，将这个包覆物和100kg的gpps(mw＝410000g/mol)混合均匀，通过挤出机下料，打入发泡剂戊烷6kg，通过水下切粒获得含石墨的eps，水压为0.3-5mpa，水温80℃，水下切粒可以防止出口模的预发。
预发上述获得的eps，蒸汽温度96℃，预发时间100s，预发物干燥。测试该eps成型板材的抗压强度80kpa，氧指数25％，低于b2阻燃，石墨对阻燃剂六溴环十二烷产生了较大影响，导致材料阻燃能力较差。测试该eps成型板材的导热系数，为0.0333w/(m·k)。
石墨对红外线有反射作用，因此可用于保温材料之中。在石墨的表面包覆一种异质的材料层不但可以保留石墨对红外线的反射，而且红外线在石墨与包覆层之间被反复反射与折射的过程是红外线的消耗过程。因此，包覆层增加了石墨对红外线的吸收，降低了eps产品的导热系数。
本发明的方法制备的eps泡沫板材相对于对比例制备方法简单，阻燃性较好，仅需要较少的阻燃剂即可达到标准安全阻燃效果，大大节省阻燃剂的用量，节约了生产成本；另外，本发明的方法制备的eps泡沫板材的抗压性能大大增强，产品质量大幅提高。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。