一种多羟基功能POSS杂化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多羟基功能poss杂化材料的制备方法，具体涉及一种将含多巯基官能团的多面体寡聚倍半硅氧烷(poss-sh)、有机烯、水溶性一端带不饱和双键的peg衍生物、自由基引发剂和溶剂搅拌均匀后，利用巯基-烯点击聚合反应一步法制备带有特定多羟基巯基多功能poss杂化材料的制备方法，属于高分子合成方法技术领域。

背景技术：

有机-无机杂化材料整体上结合了有机和无机材料整体材料的优点，又在一定的程度上克服两者的缺点，因此近年来备受关注。鉴于硅骨架具有易成形和易修饰等优点，所以现在关注的主要是基于硅基的杂化材料。但基于目前制备多功能性硅基杂化材料的方法过程比较繁琐，生物相容性也较差，因此在制备问题上还存在很大的不足。

聚硅氧烷中较为特殊的一类多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesqu-ioxane，缩写为poss)，其分子通式为(rsio1.5)n，n一般为6、8、10、12等，可呈梯形、树枝形或笼形，其中以n＝8的笼形结构最典型。poss的三维尺寸一般为1-3nm，poss表面的惰性基团与部分聚合物及单体有很好的相容性，通过共聚、嫁接或者混合的方法，poss单体可以非常容易的与聚合物结合。当加入到聚合物后，可获得新型的有机-无机功能杂化材料。poss分子的作用相当于纳米尺度的增强相，具有极强的抗热变形能力；在poss表面引入一个或多个不同的功能性基团，可赋予poss纳米粒子功能性和高反应性，能与其它聚合物形成星形、串珠形或网络等多样结构，赋予聚合物材料良好的耐热性、耐化学品性、绝缘性及气体渗透性等，在液晶材料、介电材料、发光材料、耐热阻燃材料、生物医用材料等领域广泛应用。目前，有关poss的专利和出版物的数量逐年增加，呈急剧上升的趋势，但研究内容大多局限在材料的力学性能和热性能等方面，对材料功能性的研究较少。

近年来，点击化学自2001年由sharpless提出后，由于其应用广泛、高效、可靠、高选择性的特点迅速成为生物医药和高分子材料合成的新方法。随着点击化学研究的深入，其反应类型在不断增多，应用范围也在不断扩大。自由基或亲核试剂引发的巯基-烯反应作为一种新型的点击反应具有点击化学的所有特征。截止目前，点击化学应用最为成熟的是叠氮化物与末端炔在cu(i)催化下生成1，2，3-三唑化合物，即cuaac，然而cuaac反应由于使用了cu(i)作为催化剂，使得产物中会残留重金属cu；另外有报道称由于催化剂cu(i)的存在诱导了病毒或寡核苷酸的降解这将在很大程度上限制该反应在生物材料以及药物载体等方面的研究。在此情况下，学界被不用金属催化的巯基-烯这一类点击反应所吸引，巯基-烯成为大家关注的焦点，其凭借自由基的反应的迅速、简单，可控并对氧不敏感等优点，在固化反应及聚合物改性中成为一种高效的工具。

中国专利“cn201410856419.7”公开了一种硫醇-烯点击化学法制备poss/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法，所制得的poss/pdmaema有机/无机杂化材料具有尺寸小、稳定的化学键和粒径均一等优点，与pdmaema的点击反应有效改善了poss的亲水性能，且poss/pdmaema有机/无机杂化材料在水溶液里具有良好的温度敏感性和ph敏感性。中国专利“cn201510178683.4”设计具有温度和ph敏感性的有机/无机杂化材料poss-pdmaema的制备方法，通过硫醇-烯点击化学法将聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯和八乙烯基poss反应生成一种有机/无机杂化材料poss-pdmaema。poss-pdmaema在水溶液中会随着温度和ph的变化而发生自组装并形成胶束。该专利只是制备了单一功能化的有机/无机杂化材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的是：提供一种具有多羟基功能poss杂化材料的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：一种多羟基功能poss杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：首先在反应器中加入以下反应物：含有一端不饱和碳碳双键的聚乙二醇衍生物peg(c＝ch2)、烯类有机体(rhc＝ch2)、八巯基poss和溶剂，待加入的反应物溶解分散均匀后，加入自由基引发剂；聚乙二醇衍生物peg(c＝ch2)、烯类有机体(rhc＝ch2)、八巯基poss的摩尔比为2～6∶6～2∶1；

步骤2)：将步骤1)得到的溶液在氮气保护下，30～80℃或紫外光条件下反应40min～4h，得到poss杂化材料；

步骤3)：将步骤2)得到的poss杂化材料除去残留的自由基引发剂及未反应的反应物，干燥后即得多羟基功能poss杂化材料。

优选地，所述步骤1)中的自由基引发剂采用偶氮类引发剂、过氧化类引发剂、氧化还原类引发剂或自由基光引发剂。

优选地，所述步骤1)中含有一端不饱和碳碳双键的聚乙二醇衍生物peg(c＝ch2)的合成方法为：先将聚乙二醇衍生物与丙烯酰氯在0～5℃条件下反应，即得到一端带有不饱和碳碳双键的聚乙二醇衍生物。

更优选地，所述聚乙二醇衍生物采用的聚乙二醇原料的数均分子量为400～20000。

更优选地，所述聚乙二醇衍生物与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1。

优选地，所述步骤1)中烯类有机体(rhc＝ch2)中的r为惰性烷烃、芳烃或杂环基团，或者为活性功能基团。

优选地，所述步骤3)中除去残留的自由基引发剂及未反应的反应物的方法为经透析袋透析2-30h。

本发明是通过巯基-烯点击体系制备控制苯乙烯单体和peg衍生物的数量，通过在自由基引发剂下产生自由基，制备出具有多羟基和功能性的poss杂化材料。本发明制备的多羟基功能poss杂化材料，克服了传统通过过渡金属点击化学制备生物相容性差等缺点，具有简单方便、制备产率高、对环境无污染等特点。

巯基-烯点击体系不仅具备点击化学的优点，而且还克服了传统点击化学方法(cuaac)制备了多羟基功能poss杂化材料，即引发剂引发自由基反应为催化介质，充分将引发剂引发过程的优点和传统的点击反应的特点相结合。因此，利用巯基-烯点击体系制得的多羟基功能poss杂化材料的不仅具有高效的可控性，而且能够避免过度金属催化带来的生物毒性。而且通过巯基-烯点击体系制得的多羟基功能poss杂化材料具有较好的可控的亲疏水性和生物相容性，有利于杂化材料在生命、环境和医药科学功能材料，以及新型聚酰胺、聚酯、纳米分子杂化材料、多功能材料、复合材料等方面的潜在应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明利用巯基-烯点击体系制备具有多羟基和功能性的poss杂化材料提供了一种可行的方法，方法简单易行，反应高效快速，反应条件比较温和；

2.本发明利用自由基引发效率与温度和紫外光强度的关系，这种关系使其在进行点击过程制备多羟基poss功能杂化材料在时间和空间上具有可控性，从而合理的利用引发剂的不同条件去控制所需官能团的量，这是传统工艺很难实现的；

3.本发明制备的巯基-烯点击体系制备具有多羟基和功能性的poss杂化材料，充分结合了点击反应与不饱和双键聚合反应的特点。充分利用巯基和烯无铜点击反应体系，能避免过渡金属催化带来的生物毒性，为多羟基和功能性的poss杂化材料在生物医药、仿生材料和药物释放领域的应用提供可能；

4.本发明制备的巯基-烯点击体系制备具有多羟基和功能性的poss杂化材料，具有较好的粘接性、高折射性、生物降解性和耐水解性等优异性能，在功能高分子材料方面具有广阔的应用前景；

5.本发明使用烯醇-巯基点击化学相结合的方法合成有机/无机杂化材料，具有产率高、反应的立体选择性强、反应条件简单、原料和反应试剂易得等优点；

6.利用本发明制备的poss基杂化材料具有双亲性的特点，通过调控亲水链段(聚乙二醇)和疏水链(苯乙烯)段实现杂化材料的多功能性，同时本发明引入罗丹明类衍生物制备，在探针传感等方面具有较好的应用前景；

7.本发明制备方法具有操作简单、制备产率高、对环境无污染和应用前景光明等优点，是新一代高性能材料产品，可用于有机新型聚酰胺、聚酯、纳米分子杂化材料、多功能材料、复合材料以及环境与生物等领域。。

附图说明

图1为实施例1-5的合成路线图；

图2为实施例6-9的合成路线图；

图3为实施例10的合成路线图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

poss-peg-苯乙烯比例为(1∶2∶6)的合成：0.3g(0.3mmol)干燥的巯基poss添加到100ml的三口烧瓶中，加入0.271g(0.6mmol)一端连接丙烯酰氯的peg-400和0.188g(1.8mmol)苯乙烯，并加入0.0060g(0.024mmol)的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)，作为体系的光引发剂。加入30ml无水四氢呋喃，快速搅拌使充分溶解。用橡胶塞封住瓶口，并用氮气吹拂混合溶液20min。室温条件下，置于紫外灯(15w)下照射1h。将得到的混合溶液进行抽滤除去不溶物质后，旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体，即为带有peg基团和苯环基团的目标产物。产率：90.6％。合成路线及分子式见合成路线1。m.p＝-7.9℃。ftir(kbr)：v＝3415cm^-1(-oh)，2924cm^-1(-ch2)，2552cm^-1(-sh)，1736cm^-1(c＝o)，1628，1449cm^-1(-c6h5)，1110cm^-1(si-o-si)。¹hnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ7.63(d，30h)，4.27(s，2h)，3.75-3.45(m，70h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ172.01，140.67，134.47，128.27，126.35，103.92，72.55，66.34，61.33，53.57，36.21，32.33，23.44。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

poss-peg-苯乙烯比例为(1∶3∶5)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为0.407g(0.9mmol)和苯乙烯的量为0.158g(1.5mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量(dmpa)为0.0038g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml无水四氢呋喃溶液中。其余与实施例1完全一样。产率：93.9％。合成路线及分子式见合成路线1。m.p＝-7.1℃。ftir(kbr)：v＝3415cm^-1(-oh)，2924cm^-1(-ch2)2552cm^-1(-sh)1736cm^-1(c＝o)1628，1449cm^-1(-c6h5)1110cm^-1(si-o-si)。¹hnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ7.63(d，25h)，4.27(s，2h)，3.75-3.45(m，105h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ172.01，140.67，134.47，128.27，126.35，103.92，72.55，66.34，61.33，53.57，36.21，32.33，23.44。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

poss-peg-苯乙烯比例为(1∶4∶4)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为0.542g(1.2mmol)和苯乙烯的量为0.125g(1.2mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0062g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml无水四氢呋喃溶液中。其余与实施例1完全一样。产率：93.5％。合成路线及分子式见合成路线1。m.p＝-6.7℃。ftir(kbr)：v＝3415cm^-1(-oh)，2924cm^-1(-ch2)，2552cm^-1(-sh)，1736cm^-1(c＝o)，1628，1449cm^-1(-c6h5)，1110cm^-1(si-o-si)。¹hnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ7.63(d，20h)，4.27(s，2h)，3.75-3.45(m，140h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(150mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ172.01，140.67，134.47，128.27，126.35，103.92，72.55，66.34，61.33，53.57，36.21，32.33，23.44。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

1)poss-peg-苯乙烯比例为(1∶5∶3)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为0.678g(1.5mmol)和苯乙烯的量为0.094g(0.9mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0062g(0.048mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml无水四氢呋喃溶液中。其余与实施例1完全一样。产率：95.7％。合成路线及分子式见合成路线1。m.p＝-6.1℃。ftir(kbr)：v＝3415cm^-1(-oh)2924cm^-1(-ch2)，2552cm^-1(-sh)，1736cm^-1(c＝o)，1628，1449cm^-1(-c6h5)，1110cm^-1(si-o-si)。¹hnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ7.63(d，15h)，4.27(s，2h)，3.75-3.45(m，175h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h).¹³cnmr(150mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ172.01，140.67，134.47，128.27，126.35，103.92，72.55，66.34，61.33，53.57，36.21，32.33，23.44。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于：

poss-peg-苯乙烯比例为(1∶6∶2)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为0.815g(1.8mmol)和苯乙烯的量为0.063g(0.6mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml无水四氢呋喃溶液中。其余与实施例4完全一样。产率：92.9％。合成路线及分子式见合成路线1。m.p＝-4.7℃。ftir(kbr)：v＝3415cm^-1(-oh)2924cm^-1(-ch2)，2552cm^-1(-sh)，1736cm^-1(c＝o)，1628，1449cm^-1(-c6h5)，1110cm^-1(si-o-si)。¹hnmr(600mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ7.63(d，10h)，4.27(s，2h)，3.75-3.45(m，210h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h).¹³cnmr(150mhz，cdcl3，298k，δ/ppm)：δ172.01，140.67，134.47，128.27，126.35，103.92，72.55，66.34，61.33，53.57，36.21，32.33，23.44。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：

poss-peg比例为(1∶1)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为0.815g(1.8mmol)和poss-hs的量为1.83g(1.8mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml水四氢呋喃溶液中。其余与实施例5完全一样。m.p＝-6.2℃。ftir(kbr，cm^-1)：v＝3349cm^-1(oh)；2922，2861cm^-1(-ch2-)，2555cm^-1(s-h)，1734cm^-1(c＝o)，1250cm^-1(si-c)，1114.7cm^-1and1033.8cm^-1(si-o-si)，693cm^-1(si-c)。¹hnmr(cdcl3，600mhz，298k，δ/ppm)：δ0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.56(s，ch2-oh)，4.18(s，oh)。¹³cnmr(cdcl3，150mhz，298k，δ/ppm)：δ11.38，25.23，27.43，34.98，50.11，61.84，63.81，67.96，69.06，70.27，70.58，77.64，171.85。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：

poss-peg比例为(1∶2)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为1.631g(3.6mmol)和poss-hs的量为1.83g(1.8mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml水四氢呋喃溶液中。其余与实施例6完全一样。m.p＝-6.5℃。ftir(kbr，cm^-1)：v＝3394cm^-1(oh)；2912，2861cm^-1(-ch2-)，2555cm^-1(s-h)，1734cm^-1(c＝o)，1249cm^-1(si-c)，1114.7cm^-1and1033.8cm^-1(si-o-si)，693cm^-1(si-c).¹hnmr(cdcl3，600mhz，ppm)：δ0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.75-3.45(s，70h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(cdcl3，150mhz，ppm)：δ11.38，25.23，27.43，34.98，50.11，61.84，63.81，67.96，69.06，70.27，70.58，77.64，171.85。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：

poss-peg比例为(1∶4)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为3.262g(7.2mmol)和poss-hs的量为1.83g(1.8mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml水四氢呋喃溶液中。其余与实施例7完全一样。m.p＝-7.1℃。ftir(kbr，cm^-1)：v＝3419cm^-1(oh)；2912，2876cm^-1(-ch2-)，2612cm^-1(s-h)，1720cm^-1(c＝o)，1248cm^-1(si-c)，1110.7cm^-1and1033.8cm^-1(si-o-si)，697cm^-1(si-c).¹hnmr(cdcl3，600mhz，ppm)：δ0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.56(s，ch2-oh)，4.18(s，oh).¹hnmr(cdcl3，600mhz，ppm)：δ0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.75-3.45(m，140h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(cdcl3，150mhz，ppm)：δ11.38，25.23，27.43，34.98，50.11，61.84，63.81，67.96，69.06，70.27，70.58，77.64，171.85。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于：

poss-peg比例为(1∶8)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为6.523g(14.4mmol)和poss-hs的量为1.83g(1.8mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml水四氢呋喃溶液中。其余与实施例8完全一样。m.p＝-7.9℃。ftir(kbr，cm^-1)：v＝3429cm^-1(oh)；2921，2861cm^-1(-ch2-)，1798cm^-1(c＝o)，1260cm^-1(si-c)，1118.7cm^-1and1033.8cm^-1(si-o-si)，712cm^-1(si-c).¹hnmr(cdcl3，400mhz，ppm)：δ0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.56(s，ch2-oh)，4.18(s，oh).¹hnmr(cdcl3，600mhz，298k，δ/ppm)：δ0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.75-3.45(m，280h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(cdcl3，150mhz，298k，δ/ppm)：δ11.38，25.23，27.43，34.98，50.11，61.84，63.81，67.96，69.06，70.27，70.58，77.64，171.85。

实施例10

本实施例与实施例8的不同之处在于：

poss-peg-rha比例为(1∶4∶1)的合成：步骤1)中，加入一端连接丙烯酰氯的peg-400的量为3.262g(7.2mmol)和poss-hs的量为1.83g(1.8mmol)，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的量为0.0063g(0.024mmol)，作为体系的光引发剂。使其充分溶解在20ml水四氢呋喃溶液中。其余与实施例8完全一样。m.p＝-4.3℃。ftir(kbrpellet，cm^-1)：3447(nh)，2937，2970(ch3，ch2)，2553(-sh)，1730(c＝o)，1686and1515(ar-h)，1615(c＝corc＝n)，1119(c-o-c)，1250cm^-1(si-c)，1114.7cm^-1and1033.8cm^-1(si-o-si)，693cm^-1(si-c)。¹hnmr(600mhz，cdcl3)，δ(ppm)：7.98(d，1h，arh)，7.63-7.53(m，1h，arh)，7.53-7.42(m，1h，arh)，7.12(d，1h，arh)，6.86(s，1h，nh)，6.67(d，2h，arh)，6.36(d，2h，arh)，6.29(s，2h，arh)，3.33(q，8h，ch2)，1.15(t，12h，ch3)，0.69(d，si-ch2-)，1.37(-sh)，1.64(s，-ch2-)，2.50(s，-ch2-s)，3.75-3.45(m，140h)，2.51(s，2h)，1.65(s，2h)，0.74(s，2h)。¹³cnmr(150mhz，cdcl3)，δ(ppm)：11.38，12.84，25.23，27.43，34.98，44.59，50.11，61.84，63.81，66.11，67.96，69.06，70.27，70.58，77.64，98.21，104.83，123.18，124.04，128.31，130.26，132.70，149.09，151.78，154.07，166.32，170.15，171.85。