一种去除葡萄酒中游离亚硫酸盐的方法及其装备与流程

本发明涉及一种食品加工
技术领域：
，尤其涉及一种去除葡萄酒中游离亚硫酸盐的方法及其装备。
背景技术：
：二氧化硫或其衍生物(亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐)被广泛得应用于葡萄的采摘、酿制过程中，以起到保鲜、杀菌、稳定的作用。从古代起，人们便使用硫磺来为葡萄酒杀菌。1495年，巴登的领主克里斯多夫更是颁布公告，禁止在葡萄酒中混合入水果、蜂蜜进行售卖，但是唯一允许的便是对硫磺的使用，并规定必须限定在健康范围内，且需明确标示含有硫磺。可见，其在悠悠的葡萄酒酿造历史的长河中，一直扮演着重要角色。葡萄在采摘后，发酵前，为了控制其不氧化，使用二氧化硫可以有效的保证其新鲜稳定。接下来进入发酵的环节后，酵母便会尽一切可能将葡萄汁中的糖转化为酒精，这个时候，酿酒师为了酿制出甜型、半甜、半干型葡萄酒，需要提前终止发酵，二氧化硫作为“发酵终结者”的身份又再次登场了。同时它还肩负着在酿造过程中杀菌的作用。最后酿制完成后，葡萄酒中仍然有劫后余生的细菌需要“剿灭”，一定量的二氧化硫有利于起到“防腐”的作用。欧盟法律规定干红葡萄酒酒中so2的总量上限是为160毫克/升，干白和桃红葡萄酒中so2的含量上限为210毫克/升。当葡萄酒中的亚硫酸盐的含量不超过40毫克/升时，我们通常认为无亚硫酸盐添加，不超过10毫克，才可自称“无硫”，或免写“含硫”。我国对二氧化硫作为葡萄酒的添加剂，在使用量上，有严格的规定，作为添加剂的使用最高值为0.25g/kg，二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg(国家食品安全标准gb2760)。食品中过量的亚硫酸盐对人体存在健康风险，特别是对过敏体质者和哮喘病人可能有影响。在这部分人群中，二氧化硫可能会使其诱发一些身体问题，例如头昏、恶心、呕吐等症状。因此，减少或者消除成品葡萄酒中的二氧化硫，无论在食品安全，还是在人体健康方面具有非常重要的作用。u.s.pat.no.5,071,664,u.s.pat.no.us2008/0041240,andu.s.pat.no.us2007/0196546a1.等揭露了利用离子交换树脂来出去葡萄酒中的亚硫酸盐的方法，可是这种方法是非选择性的，可对葡萄酒的质量造成严重的影响。过氧化氢也被用来出去葡萄酒中的亚硫酸盐，这种方法也是非选择性的，除氧化葡萄酒中的亚硫酸盐外，也会氧化葡萄酒中的其他一些风味物质，从而造成葡萄酒的质量缺陷。linet.al也对利用酶法去除葡萄酒中的亚硫酸盐进行了研究，但是这种方法需要在ph8.5时效果最好，但是，葡萄酒的ph通常在2.5--4.5，因此，应用该方法时，需要先将葡萄酒的ph调到8.5左右，显然该方法存在明显的缺陷。国内专利zl201210384093.3报道了一种去除水果蒸馏酒中二氧化硫的方法，是一种在蒸馏工序中去除水果(如葡萄、苹果、樱桃、李子等)蒸馏酒中二氧化硫的方法，该方法首次将氧化钙应用于水果蒸馏酒去除二氧化硫的过程中，有效降低了水果蒸馏酒中的二氧化硫含量，提高了果酒的利用率和品质。专利zl201410047338.2提供了一种活性炭去除水果蒸馏酒中二氧化硫的方法，本发明结合蒸馏工艺和除硫工艺，以水果发酵酒为原料，通过蒸馏使酒汽通过活性炭填充柱，增加了酒汽与活性炭的接触面积，利用活性炭将蒸馏酒汽(≥80℃)中气态二氧化硫分子吸附反应，提高了反应效率，降低了蒸馏酒汽中二氧化硫的含量，活性炭通过吸附催化氧化可以将二氧化硫或亚硫酸根氧化为硫酸根，而硫酸根很难再次转化为亚硫酸根和二氧化硫，通过冷凝得到二氧化硫含量较低的水果一次蒸馏酒；将一次蒸馏酒通过该方法进行二次蒸馏，除酒头，收集酒体，得到二氧化硫含量较低的二次蒸馏酒，实现了水果蒸馏酒中二氧化硫的有效去除。由于葡萄酒为非蒸馏酒，显然，这些方法对于去除葡萄酒中的二氧化硫是不适宜的。此外，人们也普遍认为通过采用将葡萄酒暴露于空气中或者向葡萄酒中通氧的方法，也可以除去葡萄酒中的亚硫酸盐，从理论上讲这种方法是可以的，但是这种方法也存在一些缺陷，一是效率太低，二是可对葡萄酒中的其他一些风味物质产生影响，三是对某些葡萄酒也不适应，如白葡萄酒等。因此，本发明的目的是解决目前技术上存在的问题。技术实现要素：亚硫酸盐在所有发酵的葡萄酒中都是天然存在的，或者是以亚硫酸氢钠或钾的形式加入。葡萄酒的ph(ph2.5-4.5)决定其中的亚硫酸盐几乎完全以亚硫酸氢阴离子(hso3-)的形式存在于。亚硫酸氢盐离子和羰基化合物之间非常容易通过形共价或者加合物的形式形成成一种稳定的羟基磺酸(hydroxysulfonic)。这种反应很快，能够在4℃-25℃的温度下完成，特别重要的是这种反应的特异性比较强。本发明提供了一种从葡萄酒中除去游离亚硫酸盐的有效方法，该方法不改变饮料的风味、颜色、ph、沉淀和/或化学组成等特性。本方法可快速、有效地选择性地除去游离亚硫酸盐化合物而不除去葡萄酒中的其它成分。该方法通过将游离亚硫酸盐“选择性”螯合在非离子型固相树脂材料上，从含游离亚硫酸盐的葡萄酒中除去游离亚硫酸盐。所谓“选择性”是指在溶液中的游离亚硫酸盐离子较溶液中的其它离子上优先吸附到非离子固相树脂上。本发明中所使用的的非离子、固相材料为具有羰基功能基团的多孔树脂，它们自然地或已经被改性以在材料表面提供“羰基”。“羰基”意在包括亲电羰基，包括但不限于醛、酮、缩醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰亚胺，但不包括离子物种如羧酸根阴离子。包含羰基官能化的非离子固相材料包括但不限于聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、改性聚苯乙烯和聚丙烯醛基树脂、纤维素树脂或膜、壳聚糖树脂或膜。这些树脂一般需要通过氧化、交联等改性，将其变成非离子的、具有羰基功能的多孔树脂后才能使用。但适合用作非亚硫酸盐固相分离的非离子固相材料，应以食品安全的方式制备。制备羰基官能化固相材料的改性可以通过市售的伯胺树脂与醛醛化合物的胺化或还原胺化来制备。通常采用戊二醛对所使用树脂进行改性，将其改性成具有羰基功能的多孔树脂。这些固相材料的表面可以是高度多孔的，通常包括几百到数千埃之间的孔，其表面积通常约为1-40平方米/克。羰基官能团为游离亚硫酸盐螯合提供了非常高的负载能力，通常对游离亚硫酸盐的吸收量为约0.1--3毫当量亚硫酸盐/每克固相材料。本发明提供了一种用于从含有游离亚硫酸盐的葡萄酒中选择性除去游离亚硫酸盐的装置，该装置包括：亚硫酸盐捕获模块和沉积物过滤模块。其中亚硫酸盐捕获模块包括用于容纳含有游离亚硫酸盐的葡萄酒的容器，所述容器包含能够从中分离游离亚硫酸盐的非离子固相材料。容器可以是多孔容器，使得含有游离亚硫酸盐的饮料可以流过容器。容器具有入口和出口，使得包含游离亚硫酸盐的葡萄酒可以流过容器。容器可以是任何形状或尺寸，例如圆柱形容器、球形、圆形、半球形、四边形、四面体，三角形、或漏斗型等。而沉积物过滤模块中包含过滤材料，可以将处理后葡萄酒中的沉积物拦截，使得非离子固相材料与葡萄酒有效分离、本发明的装置可以快速且有效地选择性地除去游离亚硫酸盐化合物，而不除去葡萄酒中的其它组分，同时根据需要提供过滤。一般地说，这些模块可以单独使用，也可组合在一起使用。本发明所述的去游离亚硫酸盐的装备包括包括：亚硫酸盐捕获模块和沉积物过滤模块。其结构示意图如图1所示。附图说明：图1为去游离亚硫酸盐的装备其中1-进口2-亚硫酸盐模块3-过滤模块4-出口；葡萄酒由1进入去游离亚硫酸盐的装备，然后由2吸附亚硫酸盐，经3过滤后，由4流出，既得去除亚硫酸盐的产品。具体实施方式：下面通过具体实施方式进一步说明本发明的技术方案，但是本发明并不以以下实施例为限。实施例1：非离子、固相材料的制备取10g的食品级聚丙烯酸酯大孔树脂，在室温条件下分散于5倍的ph8.0的20mm磷酸盐缓冲液中，添加戊二醛至浓度至5％以上，搅拌15至60分钟，过滤，用10倍体积的水冲洗然后再用乙醇冲洗过滤物，在室温下将过滤物干燥，即可获得本发明的非离子、固相材料。将经处理的固相材料的样品在茚三酮的乙醇溶液中煮沸10分钟，通过监测树脂的颜色变化来评估胺与戊二醛的交联化程度。结果表明，在暴露于戊二醛溶液60分钟后，功能基团的交联化基本上能够完成。实施例2：葡萄酒亚硫酸盐去除试验取150毫升的葡萄酒，分别通过装有实例1制备的0.1，0.2,0.3,0.4，0.5g的非离子、固相材料，按照gb/t15038-2006的方法测定葡萄酒中游离的亚硫酸盐，结果见下表：项目游离亚硫酸盐含量(ppm)对照85.70.1g13.50.2g8.50.3g6.10.43.40.5g1.5.实施例3：葡萄酒的感官品评取3份葡萄酒，每份150ml，一份做对照，将其它两份分别通过装有经实例1制备0.5g和1g，的非离子、固相材料，按国标gb-gb/t15038-2006测定葡萄酒中的游离亚硫酸盐，品评，结果如下表：当前第1页12