本发明属于螯合剂
技术领域：
，具体涉及一种重金属离子螯合剂的制备方法。
背景技术：
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除，而重金属具有富集性，很难在环境中降解。一般处理重金属废水方法有物理或化学的方法。当前，最常用的重金属废水处理方法为化学沉淀法。该方法是将螯合剂与废水中的重金属离子结合，生成不溶于水、性质稳定的螯合物，该螯合物一般是以沉淀或者悬浊液的形式存在。这种将重金属从废水中分离出来的方法可以有效地达到控制重金属的目的。重金属螯合剂可根据分子量不同分为小分子和高分子两类；小分子螯合剂与金属离子结合生成悬浮状的螯合物，需要通过加入絮凝剂才能沉降下来。高分子螯合剂具有沉降性能好的特点。目前，为了高效、经济地控制重金属污染问题，需要在已有基础上开发一种高质量、低成本的高分子重金属螯合剂。合成高分子重金属螯合剂的方法有两种：一种是在聚合物骨架上用各种方法引入或形成螯合结构，另一种是以小分子络合剂或螯合剂为原料，通过高分子化方法制备。近几年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成的高分子二硫代氨基甲酸盐螯合剂，成为重金属离子废水处理行业关注的热点。现有的二硫代氨基甲酸盐螯合剂的制备方法，如cn101081827a、cn103965471a和cn105084502a，均是以水为溶剂，先将聚乙烯亚胺与氢氧化钠溶液混合，然后滴加二硫化碳水溶液进行反应，得到橘红色产品。但是，这种制备方法存在反应时间长，产品产率较低，且存在橘红色硫代碳酸钠等副产物的问题，限制了二硫代氨基甲酸盐的大规模生产和应用，有待改进。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种重金属离子螯合剂的制备方法。该方法可以减少副反应，缩短反应时间，提高螯合剂的产率，降低成本。为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以聚乙烯亚胺和二硫化碳为原料，醇和/或醚为溶剂，反应，生成固体中间产物；(2)将所述固体中间产物与碱反应，得到所述重金属离子螯合剂。发明人通过研究发现，采用现有方法制备高分子二硫代氨基甲酸盐螯合剂的过程中，原料会发生分层，形成非均相体系。其中，下层为二硫化碳，中间层为氢氧化钠水溶液，上层为聚乙烯亚胺水溶液。在反应过程中，二硫化碳与聚乙烯亚胺难以充分接触，需要进行长时间搅拌，而且二硫化碳易与氢氧化钠反应生成橘红色的硫代碳酸钠，导致产品产率较低。本发明采用醇和/或醚为溶剂，可以形成均相反应体系，聚乙烯亚胺和二硫化碳可充分接触反应，有助于缩短反应时间；反应生成的固体中间产物不溶于醇和醚，通过简单的过滤即可分离，再将该干燥的固体中间产物与碱进行反应，即可得到淡黄绿色二硫代氨基甲酸盐螯合剂，避免了二硫化碳与碱接触，减少了副反应，提高了产品产率。而且，醇和醚比水更容易回收利用，有助于降低生产成本。作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)以醇和/或醚为溶剂，将聚乙烯亚胺溶液滴加到二硫化碳溶液中，反应，得到固体中间产物；(2)将所述固体中间产物溶于碱液中，反应得到所述重金属离子螯合剂。作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯亚胺的重复单元和所述二硫化碳的摩尔比为0.3-0.8:1；例如可以是0.3:1、0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1、0.48:1、0.5:1、0.52:1、0.55:1、0.58:1、0.6:1、0.62:1、0.65:1、0.68:1、0.7:1、0.72:1、0.75:1、0.78:1或0.8:1等。作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-100000；例如可以是1000、1500、2000、3000、5000、6000、8000、10000、15000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000等。发明人通过研究发现，在水相中，聚乙烯亚胺的分子量越大，其与碱、二硫化碳的分层现象就越明显，副反应占比越多，产品产率越低。因此，本发明提供的方法尤其适合用于制备以大分子量(如2000以上)聚乙烯亚胺为原料的螯合剂。作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为80-125g/l；例如可以是80g/l、100g/l、105g/l、110g/l、115g/l、120g/l或125g/l等。优选地，所述二硫化碳溶液的浓度为200-250g/l；例如可以是200g/l、210g/l、220g/l、230g/l、240g/l或250g/l等。作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述反应的温度为5-40℃；例如可以是5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、13℃、15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、23℃、25℃、26℃、28℃、30℃、32℃、33℃、35℃、36℃、38℃或40℃等；更优选为5-20℃。优选地，步骤(1)中所述反应的时间为1-3h；例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。需要说明的是，由于在滴加过程中，聚乙烯亚胺即开始与二硫化碳发生反应，因此，上述反应的时间是指从开始添加原料到反应结束的时间。作为本发明的优选技术方案，所述醇为乙醇。优选地，所述醚为乙醚。作为本发明的优选技术方案，步骤(1)还包括：在反应结束后进行固液分离和洗涤。本发明对于所述固液分离和洗涤的方法没有特殊限定，示例性地，可以选择用醇和/或醚进行洗涤，抽滤的方法进行固液分离。优选地，所述碱与所述聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:(1-1.5)；例如可以是1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。作为本发明的优选技术方案，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)控制温度为5-40℃，以醇和/或醚为溶剂，将聚乙烯亚胺溶液滴加到二硫化碳溶液中进行反应，聚乙烯亚胺的重复单元与二硫化碳的摩尔比为0.3-0.8:1，从开始滴加到反应结束的时间为1-3h，固液分离和洗涤后得到固体中间产物；(2)将所述固体中间产物溶于氢氧化钠溶液中，氢氧化钠与聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:(1-1.5)，反应得到所述重金属离子螯合剂。通过上述方法得到的重金属离子螯合剂是以水溶液的形式存在，本领域技术人员可根据实际需要将水去除(如真空干燥)，以获得固体产品。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以醇和/或醚为溶剂，能够形成均相反应体系，有助于聚乙烯亚胺和二硫化碳充分接触反应，缩短了反应时间；且醇和醚能够更加方便地回收利用，降低了生产成本；碱在聚乙烯亚胺和二硫化碳反应之后引入，避免了二硫化碳与碱的副反应，产品的产率达到90-95％。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制125g/l的聚乙烯亚胺乙醚溶液(数均分子量1000)和250g/l的二硫化碳乙醚溶液；(2)控制温度在5℃，将聚乙烯亚胺乙醚溶液滴加到二硫化碳乙醚溶液中进行反应，聚乙烯亚胺的重复单元与二硫化碳的摩尔比为0.8:1，从开始滴加到反应结束的时间为1.5h，反应结束后抽滤，并用乙醚洗涤，得到固体中间产物；(3)按氢氧化钠与聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:1，将步骤(2)得到的固体中间产物溶于氢氧化钠溶液中，得到淡黄绿色重金属离子螯合剂溶液，干燥后得到固体重金属离子螯合剂。本实施例提供的制备方法可以减少副反应，缩短反应时间，提高螯合剂的产率(90.7％)，降低成本。实施例2本实施例提供一种重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制125g/l的聚乙烯亚胺乙醇溶液(数均分子量5000)和250g/l的二硫化碳乙醇溶液；(2)控制温度在10℃，将聚乙烯亚胺乙醇溶液滴加到二硫化碳乙醇溶液中进行反应，聚乙烯亚胺的重复单元与二硫化碳的摩尔比为0.7:1，从开始滴加到反应结束的时间为2h，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤，得到固体中间产物；(3)按氢氧化钠与聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:1.2，将步骤(2)得到的固体中间产物溶于氢氧化钠溶液中，得到淡黄绿色重金属离子螯合剂溶液，干燥后得到固体重金属离子螯合剂。本实施例提供的制备方法可以减少副反应，缩短反应时间，提高螯合剂的产率(91.4％)，降低成本。实施例3本实施例提供一种重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制125g/l的聚乙烯亚胺乙醇溶液(数均分子量1万)和200g/l的二硫化碳乙醇溶液；(2)控制温度为15℃，将聚乙烯亚胺乙醇溶液滴加到二硫化碳乙醇溶液中进行反应，聚乙烯亚胺的重复单元与二硫化碳的摩尔比为0.5:1，从开始滴加到反应结束的时间为2h，反应结束后抽滤，干燥，得到固体中间产物；(3)按氢氧化钠与聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:1.3，将步骤(2)得到的固体中间产物溶于氢氧化钠溶液中，得到淡黄绿色重金属离子螯合剂，干燥后得到固体重金属离子螯合剂。本实施例提供的制备方法可以减少副反应，缩短反应时间，提高螯合剂的产率(93.5％)，降低成本。实施例4本实施例提供一种重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制125g/l的聚乙烯亚胺乙醇溶液(数均分子量3万)和200g/l的二硫化碳乙醇溶液；(2)控制温度为20℃，将聚乙烯亚胺乙醇溶液滴加到二硫化碳乙醇溶液中进行反应，聚乙烯亚胺的重复单元与二硫化碳的摩尔比为0.4:1，从开始滴加到反应结束的时间为2.5h，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤，得到固体中间产物；(3)按氢氧化钠与聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:1，将步骤(2)得到的固体中间产物溶于氢氧化钠溶液中，得到淡黄绿色重金属离子螯合剂溶液，干燥后得到固体重金属离子螯合剂。本实施例提供的制备方法可以减少副反应，缩短反应时间，提高螯合剂的产率(94.0％)，降低成本。实施例5本实施例提供一种重金属离子螯合剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制100g/l的聚乙烯亚胺乙醇溶液(数均分子量10万)和200g/l的二硫化碳乙醇溶液；(2)控制温度为40℃，将聚乙烯亚胺乙醇溶液滴加到二硫化碳乙醇溶液中进行反应，聚乙烯亚胺的重复单元与二硫化碳的摩尔比为0.3:1，从开始滴加到反应结束的时间为1h，反应结束后抽滤，并用无水乙醇洗涤，得到固体中间产物；(3)按氢氧化钠与聚乙烯亚胺的重复单元的摩尔比为1:1.5，将步骤(2)得到的固体中间产物溶于氢氧化钠溶液中，得到淡黄绿色重金属离子螯合剂溶液，干燥后得到固体重金属离子螯合剂。本实施例提供的制备方法可以减少副反应，缩短反应时间，提高螯合剂的产率(94.1％)，降低成本。将实施例1-5提供的重金属离子螯合剂配制成50mg/ml的水溶液，待用。配制10mg/l的pb2+、ni2+、cu2+、cd2+溶液各100ml，作为模拟废水。按照螯合剂与金属离子摩尔比为2:1的比例加入上述重金属离子螯合剂水溶液，边搅拌边调节ph值至酸性(ph＝5.0-5.5)，静置15min，过滤。用icp-ms(电感耦合等离子体质谱)测定各模拟废水处理后上清液的重金属离子浓度，计算得到各种重金属离子去除率。各金属离子去除率如下表1所示：表1pb2+ni2+cu2+cd2+实施例199.8％99.8％99.9％99.7％实施例299.6％99.7％99.9％99.8％实施例399.9％99.8％99.8％99.9％实施例499.8％99.5％99.9％99.8％实施例599.8％99.9％99.9％99.8％申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
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的技术人员应该明了，任何属于本
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的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12