本发明涉及尿囊素，具体地，涉及一种由二氧化锡基复合物/硫酸组合物催化的尿囊素的制备方法。
背景技术：
尿囊素，英文名称allantion，化学名称1-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是一种重要的精细化工产品，用途极为广泛。尿囊素具有促进皮肤上皮细胞生长、疮口愈合、止痛、软化角质蛋白等生理功能，而且无毒、无刺激、无过敏性、有避光、杀菌防腐、抗氧化作用，能使皮肤保持水份，滋润和柔软，因而广泛应用于医药及化妆品生产中。此外，尿囊素还具有刺激生物生长的功能，在农业生产中可作为植物生长调节剂，具有固果、催熟、增产等功效。天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工艺进行提取，例如，中国专利cn1958575a和cn1861581a分别报道了从山药中和肉苁蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工艺步骤复杂等问题，就尿囊素的制备而言几乎无实用价值。因此，目前国内外均采用化学合成方法制备尿囊素。已有的工业化生产尿囊素方法，主要是采用草酸电解法或乙二醛硝酸氧化法。其中，草酸电解法原料价廉易得，但设备投资大、工艺流程复杂、能耗高。乙二醛法分两步进行，第一步涉及了乙二醛经硝酸氧化为乙醛酸，第二步是在催化剂的催化作用下乙醛酸与尿素缩合生成尿囊素，收率一般约40％。现有的催化剂一般为无机强酸，无机强酸作为催化剂一方面会对设备造成腐蚀，同时会污染环境；尤为重要的是无机强酸催化剂的催化效果不是十分优越，造成尿囊素的产率普遍低下。技术实现要素：本发明的目的是提供一种由二氧化锡基复合物/硫酸组合物催化的尿囊素的制备方法，该方法制备尿囊素具有优异的产率。为了实现上述目的，本发明提供了一种由二氧化锡基复合物/硫酸组合物催化的尿囊素的制备方法，包括：1）将锡盐、铋盐、钴盐、淀粉和盐酸溶液进行混合，接着向体系中加入碱并进行超声震荡，最后过滤取滤饼静置、干燥以得到反应产物；2）将反应产物进行煅烧以得到二氧化锡基复合物；3）将所述二氧化锡基复合于硫酸溶液中浸泡，然后过滤取滤饼以制得二氧化锡基复合物/硫酸组合物；4）将乙二醛与硝酸进行氧化反应以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、所述二氧化锡基复合物/硫酸组合物进行缩合反应以制得尿囊素。通过上述技术方案，本发明以淀粉为模板，接着通过锡盐、铋盐、钴盐与碱进行沉降反应，然后通过煅烧去除淀粉模板以得到二氧化锡基复合物，最后通过将二氧化锡基复合与硫酸组合得到组合物，该组合物对于尿囊素的合成具有优异的催化效率进而使得尿囊素具有优异的产率，同时该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种由二氧化锡基复合物/硫酸组合物催化的尿囊素的制备方法，包括：1）将锡盐、铋盐、钴盐、淀粉和盐酸溶液进行混合，接着向体系中加入碱并进行超声震荡，最后过滤取滤饼静置、干燥以得到反应产物；2）将反应产物进行煅烧以得到二氧化锡基复合物；3）将所述二氧化锡基复合于硫酸溶液中浸泡，然后过滤取滤饼以制得二氧化锡基复合物/硫酸组合物；4）将乙二醛与硝酸进行氧化反应以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、所述二氧化锡基复合物/硫酸组合物进行缩合反应以制得尿囊素。在本发明的步骤1）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，锡盐、铋盐、钴盐、淀粉、盐酸溶液、碱的重量比为10：0.2-0.8：1-1.4：8-12：2-4：20-25；且盐酸溶液的ph为4-6。在本发明的步骤1）中，混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，混合满足以下条件：混合温度为15-35℃，混合时间为20-40min。在本发明的步骤1）中，超声震荡的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，超声震荡满足以下条件：震荡温度为15-30℃，震荡时间为4-8h，超声波频率为30-40khz。在本发明的步骤1）中，静置的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，静置满足以下条件：静置温度为-5～0℃，静置时间为24-36h。在本发明的步骤1）中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，干燥满足以下条件：干燥温度为110-120℃，干燥时间为2-5h。在本发明的步骤1）中，各个盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，锡盐选自四氯化锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡和2-羟基乙基-1-磺酸锡中的至少一者；铋盐选自月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的至少一者；钴盐选自环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴中的至少一者。在本发明的步骤1）中，碱的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤1）中，碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一者。在本发明的步骤2）中，煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，在步骤2）中，煅烧为：自15-35℃以1.5-1.8℃/min升温至200-260℃并保温30-40min，接着以0.8-1.3℃/min升温至380-400℃并保温2-4h。在本发明的步骤3）中，浸泡的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，在步骤3）中，所述浸泡满足以下条件：浸泡温度为15-35℃，浸泡时间为8-15h；在本发明的步骤3）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使该方法具有更高的产率，优选地，所述二氧化锡基复合物、硫酸溶液的重量比为10：25-35，且所述硫酸溶液的ph为3-5。在本发明的步骤4）中，乙二醛与硝酸的摩尔比可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，在步骤4）中，乙二醛与硝酸的摩尔比为1：1.05-1.2。在本发明的步骤4）中，氧化反应的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，氧化反应满足以下条件：反应温度为40-42℃，反应时间为4-6h。在本发明的步骤4）中，乙醛酸、尿素、二氧化锡基复合物/硫酸组合物的摩尔比可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，乙醛酸、尿素、二氧化锡基复合物/硫酸组合物的摩尔比为1：3-5：0.005-0.01。在本发明的步骤4）中，缩合反应的条件可以在宽的范围内，但是为了进一步提高尿囊素的产率，优选地，缩合反应满足以下条件：反应温度为70-80℃，反应时间为3-5h。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例11）将锡盐（四氯化锡）、铋盐（月桂酸铋铋）、钴盐（环烷酸钴）、淀粉和盐酸溶液进行混合（混合温度为25℃，混合时间为30min），接着向体系中加入碱（氢氧化钾）并进行超声震荡（震荡温度为20℃，震荡时间为6h，超声波频率为35khz；锡盐、铋盐、钴盐、淀粉、盐酸溶液、碱的重量比为10：0.6：1.2：10：3：23；且盐酸溶液的ph为5），最后过滤取滤饼静置（静置温度为-3℃，静置时间为28h）、干燥（干燥温度为115℃，干燥时间为4h）以得到反应产物；2）将反应产物进行煅烧（自25℃以1.7℃/min升温至230℃并保温35min，接着以1℃/min升温至390℃并保温3h）以得到二氧化锡基复合物a1。实施例21）将锡盐（甲烷磺酸锡）、铋盐（异辛酸铋）、钴盐（硬脂酸钴）、淀粉和盐酸溶液进行混合（混合温度为15℃，混合时间为40min），接着向体系中加入碱（氢氧化钠）并进行超声震荡（震荡温度为15℃，震荡时间为8h，超声波频率为30khz；锡盐、铋盐、钴盐、淀粉、盐酸溶液、碱的重量比为10：0.2：1：8：2：20；且盐酸溶液的ph为4），最后过滤取滤饼静置（静置温度为-5℃，静置时间为24h）、干燥（干燥温度为110℃，干燥时间为5h）以得到反应产物；2）将反应产物进行煅烧（自15℃以1.5℃/min升温至200℃并保温30min，接着以0.8℃/min升温至380℃并保温2h）以得到二氧化锡基复合物a2。实施例31）将锡盐（2-羟基乙基-1-磺酸锡）、铋盐（环烷酸铋）、钴盐（硼酰化钴）、淀粉和盐酸溶液进行混合（混合温度为35℃，混合时间为20min），接着向体系中加入碱（氢氧化钠）并进行超声震荡（震荡温度为30℃，震荡时间为4h，超声波频率为40khz；锡盐、铋盐、钴盐、淀粉、盐酸溶液、碱的重量比为10：0.8：1.4：12：4：25；且盐酸溶液的ph为6），最后过滤取滤饼静置（静置温度为0℃，静置时间为36h）、干燥（干燥温度为120℃，干燥时间为5h）以得到反应产物；2）将反应产物进行煅烧（自35℃以1.8℃/min升温至260℃并保温40min，接着以1.3℃/min升温至400℃并保温4h）以得到二氧化锡基复合物a3。应用例1将上述二氧化锡基复合物于ph为3的硫酸中进行浸泡10h（二氧化锡基复合物、硫酸的重量比为10：30），然后过滤取滤饼以制得二氧化锡基复合物/硫酸组合物。将乙二醛与硝酸按照1：1.1的摩尔比进行氧化反应（反应温度为41℃，反应时间为5h）以制得乙醛酸，接着将乙醛酸、尿素、二氧化锡基复合物/硫酸组合物按照1：4：0.008的摩尔比进行缩合反应（反应温度为75℃，反应时间为4h）以制得尿囊素；最终统计尿囊素的产率，具体结果见表1；其中对照组中未使用二氧化锡基复合物/硫酸组合物，而使用等重量的硫酸作为催化剂。表1催化剂产率（%）a1/硫酸组合物89a2/硫酸组合物84a3/硫酸组合物81对照组36以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12