本发明属于颗粒状洗涤剂领域，尤其涉及具有时序性的抗菌洗涤颗粒及其制备方法。
背景技术：
：洗涤剂颗粒通常以表面活性剂为主要洗涤成分，添加助剂(包括助洗成分，缓冲成分，增效成分等)，和其他辅料通过喷雾干燥等方法制备成蓬松的颗粒。其中，三聚磷酸钠是一种重要的洗涤助剂，主要作用：软化水，防止金属离子破坏表面活性剂；分散、乳化、胶溶污渍；避免污渍再沉淀，保持被洗物的鲜艳色彩；提供一定的碱性，维持洗涤液在适宜的ph值，减少对皮肤的刺激；吸收水分防止洗衣粉结块，保持干爽粒状。不过，含磷的洗衣粉废液排放到环境中，容易导致严重的富营养化，使水体生态系统被打破，导致水质恶化。因此，如何降低含量助剂的含量，或者制备无磷的洗涤剂是研究人员的重要研究方向之一。在当今的洗涤剂市场上，消费者更加关注洗涤产品的快速溶解性、洗涤性能持久性以及在洗涤期间良好的手感感觉性能。通常，商家使用附聚法生产更低孔隙率和更高堆积密度的洗涤剂颗粒，降低颗粒的溶解速度使得其在洗涤期间良好的手感感觉性能。然而，这导致洗涤颗粒无法再短时间内达到高的洗涤效率。还有，现有的洗涤产品为了使得洗涤颗粒快速溶解，短时间内达到高的洗涤剂浓度，普遍采用易溶于水的原料制备洗涤颗粒或者使用崩解剂包覆洗涤颗粒，然而，这导致洗涤颗粒无法具有持续的洗涤性能。与此同时，随着消费者对清洁卫生需求的提高，全球洗涤剂市场规模一直再逐步扩大，各种新产品不断涌现。其中，具有持续抗菌性能的洗涤剂受到一些消费者的偏爱，然而，现有洗涤产品主要直接添加消毒剂或中药等抗菌成分，短时间内具有抗菌杀菌效果，但是不能持续的起到抗菌性能。可见，如何平衡洗涤颗粒的溶解性和持续洗涤性能是该领域技术人员需要重点关注的内容之一，且如何避免使用或减少使用含磷助剂已达到安全环保的效果也是亟需解决的关键问题。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒及其制备方法，所述洗涤颗粒具有快速溶解性能和持续的洗涤性能，且包含少量或不含含磷助剂具有安全环保的性能，同时，所述洗涤颗粒具有持续抗菌性能。为了实现上述目的，达到上述技术效果，本发明提供如下技术方案：一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒，包括主洗颗粒和抗菌颗粒，所述主洗颗粒包括表面活性剂a，洗涤助剂a，水凝胶粒芯和辅料，所述水凝胶粒芯包括水凝胶，表面活性剂b和洗涤助剂b；所述抗菌颗粒由壁材和芯材组成，所述芯材包括多孔载体和抗菌剂；所述主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:5-10。进一步，所述主洗颗粒的重量配比为表面活性剂a10-25份，洗涤助剂a20-35份，水凝胶粒芯30-50份，辅料5-15份；所述水凝胶粒的重量配比为表面活性剂b10-25份，水凝胶40-60份，洗涤助剂b20-30份。进一步，所述表面活性剂a和表面活性剂b的结构相同或不同，选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂的一种或两种以上；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、椰油基羟磺基磺酸钠、烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、对甲苯磺酸钠的一种或两种以上；所述非离子表面活性剂为失水山梨醇酯，聚葡萄糖苷、椰子油单乙醇酰胺、椰子油二乙醇酰胺、吐温-20、吐温-80、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上；所述两性离子表面活性剂为椰油基丙基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱，月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或两种以上；进一步，主洗颗粒的粒径为800-1200μm；进一步，所述水凝胶为可降解生物质基水凝胶，优选以纤维素，半纤维素，木质素和淀粉为原料制备水凝胶；进一步，所述水凝胶粒芯的粒径为100-300μm；进一步，所述壁材包括聚乙烯醇，聚乙二醇，纤维素，壳聚糖和阿拉伯树胶中的一种；且所述壁材和芯材的重量配比为7-11:1，所述多孔载体和抗菌剂的重量配比为5-10:1。所述多孔载体包括多孔淀粉，沸石，黏土，层状硅酸盐中的一种或两种；所述抗菌剂为纳米银或植物抗菌剂的一种，所述植物抗菌剂可以是香柠檬果提取物、败酱草提取物、石榴皮提取物、鱼腥草提取物或艾蒿提取物；进一步，抗菌颗粒的粒径为200-400μm。进一步，所述洗涤助剂a和洗涤助剂b的结构相同或不同；包括：(1)无机和/或有机助洗剂，诸如碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、沸石、柠檬酸盐、多羧酸酯及其盐(诸如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它们的可溶性盐)、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸酯、多醋酸(诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)及其盐、脂肪酸(诸如c12-c18单羧酸)；(2)螯合剂，诸如铁和/或锰螯合剂，选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物；(3)粘土污垢去除/抗再沉积剂，诸如水溶性乙氧基化胺(特别是乙氧基化四亚乙基五胺)；(4)聚合物分散剂，诸如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、基于丙烯酸/马来酸的共聚物及其水溶性盐、羟丙基丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇(peg)、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；(5)荧光增白剂，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元杂环等的衍生物；(6)泡沫抑制剂，诸如单羧基脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃(例如石蜡、卤代石蜡、脂肪酸酯、单价醇的脂肪酸酯、脂族c18-c40酮等)、n-烷基化氨基三嗪、环氧丙烷、单硬脂基磷酸酯、硅氧烷或其衍生物、仲醇(例如2-链烷醇)以及此类醇与硅油的混合物；(7)促泡剂，诸如c10-c16链烷醇酰胺、c10-c14单乙醇酰胺和二乙醇酰胺、高起泡表面活性剂(例如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)、以及可溶性镁盐(例如mgcl2、mgso4等)；(8)织物软化剂，诸如蒙脱石粘土、胺软化剂和阳离子软化剂；(9)染料转移抑制剂，诸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺n-氧化物聚合物、n-乙烯基吡咯烷酮与n-乙烯基咪唑的共聚物、酞氰镁、过氧化物酶、以及它们的混合物；(10)酶，诸如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、和过氧化物酶、以及它们的混合物；(11)酶稳定剂，其包括钙和/或镁离子的水溶性源、硼酸或硼酸盐(诸如氧化硼、硼砂及其它碱金属硼酸盐)；(12)漂白剂，诸如过碳酸盐(例如碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧化水合物和过氧化钠)、过硫酸盐、过硼酸盐、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸、6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸、以及光活化漂白剂(例如磺化酞菁锌和/或铝)；(13)漂白活性剂，诸如壬酰氧基苯磺酸盐(nobs)，四乙酰基乙二胺(taed)，酰氨基衍生的漂白活性剂，包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、以及它们的混合物，苯并噁嗪型活性剂，酰基内酰胺活性剂(特别是酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺)。所述辅料包括香精，颜料，染料或填充料的一种或两种以上。进一步，所述具有时序性的抗菌洗涤颗粒的组成和配比如下：所述主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂5-10份，两性离子表面活性剂5-15份，无机助洗剂10-15份，抗再沉积剂3-4份，聚合物分散剂3-5份，酶4-6份，水凝胶粒芯30-50份，香料2-8份；颜料3-7份；所述水凝胶粒芯的重量配比为非离子表面活性剂10-25份，水凝胶40-60份，无机助洗剂5-15份，抗再沉积剂3-4份，织物软化剂3-4份，酶5-10份，漂白剂2-4份；所述主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:5-10。进一步，所述具有时序性的抗菌洗涤颗粒的组成和配比如下：所述主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂5-10份，非离子表面活性剂5-15份，无机助洗剂10-15份，抗再沉积剂3-4份，聚合物分散剂3-5份，酶4-6份，水凝胶粒芯30-50份，香料2-8份；颜料3-7份；所述水凝胶粒芯的重量配比为阴离子表面活性剂10-25份，水凝胶40-60份，无机助洗剂5-15份，抗再沉积剂3-4份，织物软化剂3-4份，酶5-10份，漂白剂2-4份；所述主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:5-10。进一步，本发明还提供了一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)制备抗菌颗粒：将抗菌剂与多孔载体按照配比混合均匀，得到芯材；然后，将芯材和壁材按照配比混合均匀，均质乳化后，喷雾干燥制备抗菌颗粒；(2)制备水凝胶粒芯：将水凝胶、表面活性剂b和洗涤助剂b按照配比充分混合均匀，冷冻干燥，研磨成粉末制备水凝胶粒芯；(3)制备主洗颗粒：将表面活性剂a，洗涤助剂a，水凝胶粒芯和辅料按照配比混合均匀后，造粒并干燥制备主洗颗粒；(4)将步骤(1)制备得到的抗菌颗粒和步骤(3)制备得到的主洗颗粒按照配比混合均匀后，干燥包装即得到一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒。本发明具有以下的有益效果：(1)本发明通过将水凝胶充分溶胀将表面活性剂b和洗涤助剂b富集在水凝胶内部，再利用冷冻干燥技术将水分脱除，随着水份的减少，水凝胶体积缩小将表面活性剂b和洗涤助剂b紧紧的包裹在水凝胶内部；以水凝胶粒芯为核，在其表面通过常规的洗涤颗粒的制备方法制备主洗颗粒，所述主洗颗粒在使用时具有快速溶解性能，能够在短时间内达到高的洗涤剂浓度；而，所述水凝胶粒芯经过水的充分溶胀，体积逐渐变大，内部的表面活性剂b和洗涤助剂b缓慢释放，继续起到高的洗涤效率，从而获得持续的洗涤能力；(2)水凝胶本身不具有溶于水的能力，其在洗涤过程中除了释放表面表面活性剂b和洗涤助剂b之外，还利用自身的硬度起到物理摩擦的效果，进一步提高洗涤能力；同时，由于水凝胶自身的柔软特性，还使得在洗涤过程中具有良好的洗涤手感；(3)本发明通过将抗菌剂吸附在多孔载体上并制备胶囊结构，虽然在洗涤过程中由于物理摩擦作用会逐渐破坏抗菌颗粒的壁材结构，但是仍然使得抗菌剂能够以较大含量吸附到衣物等表面，提供持续的抗菌性能。(4)本发明制备得到的抗菌洗涤颗粒包含水凝胶，基于水凝胶的吸水特性，在运输和储存过程中不易吸水变潮，利于生产，节约成本。具体实施方式实施例1一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒，包括粒径为800μm的主洗颗粒和粒径为200μm的抗菌颗粒，主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:5；其中，主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂5份，两性离子表面活性剂5份，无机助洗剂10份，抗再沉积剂3份，聚合物分散剂3份，酶4份，水凝胶粒芯30份，香料2份；颜料3份；水凝胶粒芯的重量配比为非离子表面活性剂10份，水凝胶40份，无机助洗剂5份，抗再沉积剂3份，织物软化剂3份，酶5份，漂白剂4份；抗菌颗粒由壁材、以及包含多孔载体和抗菌剂的芯材组成，壁材和芯材的重量配比为7:1，多孔载体和抗菌剂的重量配比为5:1。进一步，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠按重量比1:1的混合物；两性离子表面活性剂为椰油基丙基甜菜碱；无机助洗剂为碳酸钠、硅酸钠和硫酸钠按1:2:1的重量比的混合物；非离子表面活性剂为失水山梨醇酯和聚葡萄糖苷按重量比1:3的混合物；水凝胶为纤维素原料制备得到的水凝胶，壁材为聚乙烯醇，多孔载体为多孔淀粉；抗菌剂为纳米银颗粒。上述具有时序性的抗菌洗涤颗粒的制备方法如下：(1)制备抗菌颗粒：将纳米银颗粒与多孔淀粉按照5:1的配比混合均匀，得到芯材；然后，将芯材和聚乙烯醇按照7:1的配比混合均匀，均质乳化后，喷雾干燥制备抗菌颗粒；(2)制备水凝胶粒芯：以纤维素为原料制备纤维素水凝胶，将水凝胶40份、失水山梨醇酯和聚葡萄糖苷按重量比1:3的混合物10份，碳酸钠、硅酸钠和硫酸钠按1:2:1的重量比的混合物5份，抗再沉积剂3份，织物软化剂3份，酶5份，漂白剂4份充分混合均匀，冷冻干燥，研磨成粉末制备水凝胶粒芯，粒径100μm；(3)制备主洗颗粒：将十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵按重量比1:1的混合物5份，椰油基丙基甜菜碱5份，碳酸钠、硅酸钠和硫酸钠按1:2:1的重量比的混合物10份，抗再沉积剂3份，聚合物分散剂3份，酶4份，水凝胶粒芯30份和香料2份，料3份；混合均匀后，造粒并干燥制备主洗颗粒，粒径800μm(4)将步骤(1)制备得到的抗菌颗粒和步骤(3)制备得到的主洗颗粒按照100:5的配比混合均匀后，干燥包装即得到一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒。实施例2一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒，包括粒径为1200μm的主洗颗粒和粒径为400μm的抗菌颗粒，主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:10；其中，主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂10份，两性离子表面活性剂15份，无机助洗剂15份，抗再沉积剂4份，聚合物分散剂5份，酶6份，水凝胶粒芯50份，香料8份；颜料7份；水凝胶粒芯的重量配比为非离子表面活性剂25份，水凝胶60份，无机助洗剂13份，抗再沉积剂4份，织物软化剂4份，酶7份，漂白剂2份；抗菌颗粒由壁材、以及包含多孔载体和抗菌剂的芯材组成，壁材和芯材的重量配比为11:1，多孔载体和抗菌剂的重量配比为10:1。进一步，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵按重量比1:1的混合物；两性离子表面活性剂为椰油基丙基甜菜碱；无机助洗剂为碳酸钠、硅酸钠和硫酸钠按1:2:1的重量比的混合物；非离子表面活性剂为失水山梨醇酯和聚葡萄糖苷按重量比1:3的混合物；水凝胶为纤维素原料制备得到的水凝胶，壁材为聚乙烯醇，多孔载体为多孔淀粉；抗菌剂为纳米银颗粒。制备方法同实施例1一样。实施例3一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒，包括粒径为900μm的主洗颗粒和粒径为300μm的抗菌颗粒，主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:7；其中，主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂8份，两性离子表面活性剂8份，无机助洗剂12份，抗再沉积剂4份，聚合物分散剂3份，酶6份，水凝胶粒芯40份，香料4份；颜料6份；水凝胶粒芯的重量配比为非离子表面活性剂18份，水凝胶50份，无机助洗剂12份，抗再沉积剂4份，织物软化剂4份，酶6份，漂白剂3份；抗菌颗粒由壁材、以及包含多孔载体和抗菌剂的芯材组成，壁材和芯材的重量配比为8:1，多孔载体和抗菌剂的重量配比为7:1。进一步，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵按重量比1:1的混合物；两性离子表面活性剂为椰油基丙基甜菜碱；无机助洗剂为碳酸钠、硅酸钠和硫酸钠按1:2:1的重量比的混合物；非离子表面活性剂为失水山梨醇酯和聚葡萄糖苷按重量比1:3的混合物；水凝胶为纤维素原料制备得到的水凝胶，壁材为聚乙烯醇，多孔载体为多孔淀粉；抗菌剂为纳米银颗粒。制备方法同实施例1一样。实施例4一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒，包括粒径为900μm的主洗颗粒和粒径为300μm的抗菌颗粒，主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:6；其中，主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂8份，两性离子表面活性剂8份，无机助洗剂12份，抗再沉积剂4份，聚合物分散剂3份，酶6份，水凝胶粒芯40份，香料4份；颜料6份；水凝胶粒芯的重量配比为非离子表面活性剂18份，水凝胶50份，无机助洗剂12份，抗再沉积剂4份，织物软化剂4份，酶6份，漂白剂3份；抗菌颗粒由壁材、以及包含多孔载体和抗菌剂的芯材组成，壁材和芯材的重量配比为8:1，多孔载体和抗菌剂的重量配比为7:1。进一步，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵按重量比1:1的混合物；两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱；无机助洗剂为碳酸钠、层状硅酸钠和硫酸钠按2:2:1的重量比的混合物；非离子表面活性剂为失水山梨醇酯和椰子油单乙醇酰胺按重量比1:2的混合物；水凝胶为纤维素原料制备得到的水凝胶，壁材为阿拉伯树胶，多孔载体为沸石；抗菌剂为艾蒿提取物。制备方法同实施例1一样。实施例5一种具有时序性的抗菌洗涤颗粒，包括粒径为800μm的主洗颗粒和粒径为250μm的抗菌颗粒，主洗颗粒和抗菌颗粒的重量比为100:7；其中，主洗颗粒的重量配比为阴离子表面活性剂9份，两性离子表面活性剂8份，无机助洗剂12份，抗再沉积剂4份，聚合物分散剂3份，酶6份，水凝胶粒芯45份，香料4份；颜料6份；水凝胶粒芯的重量配比为非离子表面活性剂18份，水凝胶50份，无机助洗剂12份，抗再沉积剂4份，织物软化剂4份，酶6份，漂白剂3份；抗菌颗粒由壁材、以及包含多孔载体和抗菌剂的芯材组成，壁材和芯材的重量配比为8:1，多孔载体和抗菌剂的重量配比为7:1。进一步，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵按重量比1:1的混合物；两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱；无机助洗剂为碳酸钠、层状硅酸钠和硫酸钠按2:2:1的重量比的混合物；非离子表面活性剂为失水山梨醇酯和椰子油单乙醇酰胺按重量比1:2的混合物；水凝胶为纤维素原料制备得到的水凝胶，壁材为阿拉伯树胶，多孔载体为沸石；抗菌剂为艾蒿提取物。制备方法同实施例1一样。性能测试：(1)洗涤颗粒溶解度测试：称取实施例1-5制备的抗菌洗涤颗粒10g，放入100ml水中，快速搅拌，观察粒径变化。可以发现，上述抗菌洗涤颗粒放入水中后，快速溶解，在1min后颗粒粒径明显变小；经过5min后，颗粒粒径有明显变大的现象。(2)洗涤能力测试：选取实施例1-5制备的抗菌洗涤颗粒，与市售高效含磷洗衣粉共同测试洗涤去污能力，方法如下：将洗涤颗粒和洗衣粉10g溶于100ml水中，放入带有油污的布料，快速搅拌，测试不同时间段的去污能力，根据污渍的面积和色度进行计算表征洗涤去污能力，结果如表1所示：表1：试样1min3min5min10min实施例180％85％92％99％实施例282％84％90％98％实施例378％80％89％99％实施例484％87％91％97％实施例579％83％89％96％市售含磷高效洗衣粉80％82％84％90％可见，本发明制备的抗菌洗涤颗粒具有持续，高效的洗涤去污能力，洗涤效果高于普通市售含磷洗衣粉。因此，能够替换市售含磷洗涤剂，降低含磷助洗剂的用量，有利于环境保护。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12