一种用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂的合成方法与流程

本发明属于混凝土材料技术领域，涉及一种用于减水剂的调节剂，特别是一种用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂，及其合成方法。

背景技术：

目前，我国的基础设施建设正处在蓬勃发展的阶段，特别是高铁、高层住宅的发展带动了混凝土相关产业突飞猛进，通过添加作为混凝土外加剂的聚羧酸减水剂（polycarboxylatesuperplasticizer）来制备高性能混凝土日益受到人们的关注。

作为后起之秀，聚羧酸减水剂已经在高标号混凝土（通常是指强度等级为c60及以上的混凝土）中得到广泛应用，然而其存在的一些问题也日渐凸显。特别是聚醚型聚羧酸减水剂，在实现高减水率的同时，它也给高标号混凝土带来粘度高、滞后泌水严重等问题。

因此，研究并开发一种新颖的用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂来改善高标号混凝土的性能，将会大大满足经济建设的需要，极具现实意义。

技术实现要素：

一方面，本发明提供了一种用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂（俗称“聚醚伴侣”），其具有如式（i）所示的结构：

其中：

x表示-(ch2-ch2-o)a-结构片段且末端氧原子与r相连，a为65~115中的任一整数，r为甲基或乙基；

y表示-(ch2-ch2-o)b-或-(ch2-chch3-o)c-结构片段且末端氧原子与羰基相连，b为20~140中的任一整数，c为15~110中的任一整数。

另一方面，本发明提供了上述用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂的合成方法，其包括如下步骤：

（1）制备单酯中间体：

按照均苯四甲酸单酐:单羟基聚醚=1~1.2:1的摩尔比，向反应容器中加入如式（ii）所示的均苯四甲酸单酐和如式（iii）所示的单羟基聚醚，其中x表示-(ch2-ch2-o)a-结构片段且末端氧原子与r相连，a为65~115中的任一整数，r为甲基或乙基，在搅拌条件下于100~120℃反应2~4小时，得到如式（iv）所示的单酯中间体；

；

（2）制备单酐单酯中间体：

按照单酯中间体:二丁基氧化锡=10~15:1的摩尔比，向反应容器中加入作为催化剂的二丁基氧化锡和作为溶剂的二甲苯，加热回流6~8小时并通过回流分水装置除水，除水完毕后蒸除二甲苯，得到如式（v）所示的单酐单酯中间体；

；

（3）制备目标产物：

按照单酐单酯中间体:二羟基聚醚=2~2.5:1的摩尔比，向反应容器中加入如式（vi）所述的二羟基聚醚，其中y表示-(ch2-ch2-o)b-或-(ch2-chch3-o)c-结构片段且末端氧原子与氢原子相连，b为20~140中的任一整数，c为15~110中的任一整数，在搅拌条件下于100~120℃反应3~4小时，得到目的产物——如式（i）所示的用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂；

。

优选的，在上述合成方法中，步骤（1）中所述均苯四甲酸单酐与单羟基聚醚之间的摩尔比为1:1。

优选的，在上述合成方法中，步骤（1）中所述单羟基聚醚呈熔融状态。

优选的，在上述合成方法中，步骤（2）中所述单酯中间体与二丁基氧化锡之间的摩尔比为10:1。

优选的，在上述合成方法中，步骤（2）中所述回流分水装置为分水器。

优选的，在上述合成方法中，步骤（3）中所述单酐单酯中间体与二羟基聚醚之间的摩尔比为2:1。

优选的，在上述合成方法中，所述搅拌通过机械搅拌装置或磁力搅拌装置完成。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：制备方法简单，工艺可控，反应过程平稳安全，只需三步即可获得目标产物，所得产物能够解决高标号混凝土存在的粘度高、滞后泌水严重等问题，极具市场价值。

附图说明

图1为实施例1中所得产物的¹h-nmr谱图。

图2为实施例2中所得产物的¹h-nmr谱图。

图3为实施例3中所得产物的¹h-nmr谱图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来进一步描述本发明的技术方案。除非另有特殊说明，下列实施例中所使用的各种试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例1：用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂的制备。

向1000ml的四口烧瓶中加入熔融的聚乙二醇单甲醚3000（mpeg-3000，300g，0.1mol）和均苯四甲酸单酐（23.6g，0.1mol），搅拌下加热至100℃，在此温度下反应2h；接着加入二甲苯（100g）和二丁基氧化锡（2.49g，0.01mol），加热回流6h并通过分水器除水，减压蒸除二甲苯；然后加入聚乙二醇6000（peg-6000，300g，0.05mol），调温至100℃，在此温度下反应3.5h，冷却，即得目标产物，其¹h-nmr光谱如图1所示。

实施例2：用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂的制备。

向1000ml的四口烧瓶中加入熔融的聚乙二醇单乙醚5000（epeg-5000，500g，0.1mol）和均苯四甲酸单酐（23.6g，0.1mol），搅拌下加热至110℃，在此温度下反应3h；接着加入二甲苯（160g）和二丁基氧化锡（2.5g，0.01mol），加热回流7h并通过分水器除水，减压蒸除二甲苯；然后加入聚丙二醇2000（ppg-2000，100g，0.05mol），调温至110℃，在此温度下反应3h，冷却，即得目标产物，其¹h-nmr光谱如图2所示。

实施例3：用于聚醚型聚羧酸减水剂的调节剂的制备。

向1000ml的四口烧瓶中加入熔融的聚乙二醇单甲醚4000（mpeg-4000，400g，0.1mol）和均苯四甲酸单酐（23.6g，0.1mol），搅拌下加热至120℃，在此温度下反应4h；接着加入二甲苯（130g）和二丁基氧化锡（2.5g，0.01mol），加热回流8h并通过分水器除水，减压蒸除二甲苯；然后加入聚乙二醇4000（peg-4000，200g，0.05mol），调温至120℃，在此温度下反应4h，冷却，即得目标产物，其¹h-nmr光谱如图3所示。

实施例4：本发明所得调节剂与减水剂复配后对混凝土性能的影响。

测试混凝土泌水率的方法：取新拌混凝土，按照gb8076-2008中规定的泌水率比的方法测定，记录各时段的泌水量，从各时段的泌水量计算出各时段的泌水率。

测试混凝土粘度的方法：通过测定倒坍落度筒（圆锥体筒：大口直径20cm，小口直径10cm，高30cm）流下时间来确定：先润湿坍落度筒和底板（均应无明水），将坍落度筒倒放（大口朝上）在底板上，扶正扶稳，用小铲分两层加入新拌高标号混凝土，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，插捣应沿螺旋方向由外向中心进行，各次插捣应在截面上均匀分布。插捣筒边混凝土时，捣棒可以稍稍倾斜。插捣底层时，捣棒应贯穿整个深度，插捣顶层时，捣棒应插透顶层至底层的表面；浇灌顶层时，混凝土应灌到高出筒口。插捣过程中，如混凝土沉落到低于筒口，则应随时添加。顶层插捣完后，刮去多余的混凝土，并用抹刀抹平。清除筒边底板上的混凝土后，垂直平稳地提起坍落度筒，开始提的同时用秒表开始计时，在3-5s内坍落度筒提高到30cm，待坍落度筒内混凝土全部流完停止计时，这个时间就混凝土的流下时间。从开始装料到提坍落度筒的整个过程应不间断地进行，并应在150s内完成。

将实施例1至3的三种调节剂（聚醚伴侣）分别与聚醚类聚羧酸减水剂复配成复合型减水剂，复配方法是调节剂取代聚醚类聚羧酸减水剂，取代量均为4%。在相同配合比、用水量、减水剂掺量等试验条件下配制c60混凝土，并测定其性能，同时以不含调节剂（聚醚伴侣）的聚醚类聚羧酸减水剂而制备的c60混凝土作为对照实验材料，各项性能检测结果如表1所示。

从配入调节剂和聚醚类聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度、扩展度、倒坍落度筒流下时间可以看出，混凝土的粘度大幅度下降；从泌水率和1小时后的泌水率可以看出，混凝土的泌水和滞后泌水都大为减少。另外，28天抗压强度也有一定程度的提高。