基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物材料领域，尤其是基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物及其制备方法。

背景技术：

聚合物及其复合材料具有密度低、比强度和比模量高、韧性好、耐腐蚀、优异的电绝缘性能等优点，与传统金属和无机非金属形成优势互补，被广泛应用于国民经济的各个领域。而热固性聚合物作为聚合物材料中重要的一类，其聚合物网络中存在大量交联点，交联结构赋予材料良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性、尺寸稳定性等，但同时也限制了分子链的运动，使材料变得不溶不熔，进而使材料在遭受破坏后不能被修复，且使用完后不能被回收利用。从而影响材料的使用安全性、可持续性和使用寿命，并且造成严重的环境问题。

鉴于此，科学家们将动态键引入到聚合物交联网络中，形成可逆交联聚合物。这类材料在使用过程中，动态键稳定存在，从而使材料能像普通热固性树脂一样，具有良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等。当材料遭受破坏需要修复或者使用完后需要回收时，动态键可在适当的外界刺激，如热、光、电、超声等的作用下，发生可逆动态反应，解除交联网络结构对分子链运动的限制作用，赋予材料良好的修复性能和重加工性能。但目前已有报道的可逆动态交联聚合物材料存在着动态小分子制备过程繁琐、原料昂贵、材料力学性能偏低、光学性能不佳等缺点，使材料的实际应用变得困难。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为了解决现有的交联聚合物制备过程繁琐、原料昂贵、材料力学性能偏低、光学性能不佳的不足，本发明提供了一种基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物及其制备方法，该聚合物材料结构简单、原料易得，易于合成制备；材料力学性能优异，具有高的强度、模量和韧性；材料具有优异的自修复性能和回收性能，多次重加工后，力学性能和光学性能基本没太大变化；材料具有良好的耐热性和热稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物，该聚合物各种原料的重量份数为：

端氨基聚醚或者聚酯多元醇单体或者聚醚多元醇单体10～80份，二异氰酸酯单体5～50，二酰肼单体5～50份，交联剂0.1～10份。

具体地，该聚合物的交联网络中含有酰胺基脲键，酰胺基脲键的结构式为：

具体地，聚酯多元醇单体为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的一种或几种。

具体地，聚醚多元醇单体为聚环氧丙烷均聚醚多醇、聚环氧乙烷均聚醚多醇、四氢呋喃均聚醚多醇中的一种或者几种。

具体地，端氨基聚醚为聚醚二元胺d-230、聚醚二元胺d-400、聚醚二元胺d-2000、聚醚二元胺ed-600、聚醚二元胺ed-900、聚醚二元胺ed-2003、聚醚二元胺polythfamine350、聚醚二元胺polythfamine1700中的一种或者几种。

具体地，二异氰酸酯单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

具体地，二酰肼单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

具体地，交联剂包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

一种基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物的制备方法，将二异氰酸酯单体、二酰肼单体、交联剂溶于溶剂中，在快速搅拌下加入聚酯二元醇或者聚醚二元醇或者聚醚二元胺单体，80℃下反应12h后，真空干燥即可得到含酰胺基脲键的聚合物材料。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物及其制备方法，该聚合物材料结构简单、原料易得，易于合成制备；材料力学性能优异，具有高的强度、模量和韧性；材料具有优异的自修复性能和回收性能，多次重加工后，力学性能和光学性能基本没太大变化；材料具有良好的耐热性和热稳定性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的含酰胺基脲键的小分子4-mbh-peic的核磁氢谱图；

图2是本发明的含酰胺基脲键的小分子4-mbh-peic的碳谱图；

图3是本发明的含酰胺基脲键的模型小分子动态性研究结果图；

图4是本发明的含酰胺基脲键的线性聚合动态性研究的gpc结果；

图5是本发明的共价交联聚酰胺基脲在氮气和空气气氛下的热失重曲线(tga)图；

图6是本发明的共价交联聚酰胺基脲在不同温度下的应力松弛曲线图；

图7是本发明的共价交联聚酰胺基脲材料在不同温度下的蠕变曲线图；

图8是本发明的共价交联聚酰胺基脲材料热压回收不同次数的应力-应变曲线图；

图9是本发明的共价交联聚酰胺基脲材料热压回收不同次数的透光性测试曲线图；

具体实施方式

图1是本发明的含酰胺基脲键的小分子4-mbh-peic的核磁氢谱图，图2是本发明的含酰胺基脲键的小分子4-mbh-peic的碳谱图，图3是本发明的含酰胺基脲键的模型小分子动态性研究结果图，图4是本发明的含酰胺基脲键的线性聚合动态性研究的gpc结果，图5是本发明的共价交联聚酰胺基脲在氮气和空气气氛下的热失重曲线(tga)图，图6是本发明的共价交联聚酰胺基脲在不同温度下的应力松弛曲线图，图7是本发明的共价交联聚酰胺基脲材料在不同温度下的蠕变曲线图，图8是本发明的共价交联聚酰胺基脲材料热压回收不同次数的应力-应变曲线图，图9是本发明的共价交联聚酰胺基脲材料热压回收不同次数的透光性测试曲线图。

一种基于酰胺基脲键的新型高性能可逆共价交联聚合物，其特征是，该聚合物各种原料的重量份数为：

端氨基聚醚或者聚酯多元醇单体或者聚醚多元醇单体10～80份，二异氰酸酯单体5～50，二酰肼单体5～50份，交联剂0.1～10份。

该聚合物的交联网络中含有酰胺基脲键，酰胺基脲键的结构式为：

聚酯多元醇单体为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的一种或几种。

聚醚多元醇单体为聚环氧丙烷均聚醚多醇、聚环氧乙烷均聚醚多醇、四氢呋喃均聚醚多醇中的一种或者几种。

端氨基聚醚为聚醚二元胺d-230、聚醚二元胺d-400、聚醚二元胺d-2000、聚醚二元胺ed-600、聚醚二元胺ed-900、聚醚二元胺ed-2003、聚醚二元胺polythfamine350、聚醚二元胺polythfamine1700中的一种或者几种。

二异氰酸酯单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

二酰肼单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

交联剂包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

将二异氰酸酯单体、二酰肼单体、交联剂溶于溶剂中，在快速搅拌下加入聚酯二元醇或者聚醚二元醇或者聚醚二元胺单体，80℃下反应12h后，真空干燥即可得到含酰胺基脲键的聚合物材料。该聚合物材料可应用于汽车、电子电器、建材、航空航天等领域。在该类材料中添加无机或有机填料，如石墨烯、碳纳米管、黏土、金属氧化物、金属盐、玻纤、碳纤维等，但依然利用本发明所述材料功能的应该属于本专利范畴。无论使用何种加工手段，如热压、注塑、挤出、纺丝、吹塑等，更换溶剂或者调整加料顺序，都应属于本专利范畴。

实施例1

含酰胺基脲键的小分子4-mbh-peic合成：将1.12g对甲氧基苯甲酰肼(4-mbh)加入到20ml四氢呋喃(thf)中，在快速搅拌下迅速加入1.2g苯乙基异氰酸酯(peic)。在加入对甲氧基苯甲酰肼时，溶液会明显放热现象，且由浑浊变成澄清而后又有大量固体析出。室温放置12h后，经抽滤、冰四氢呋喃洗涤、烘干，得到产物4-mbh-peic。合成4-mbh-peic的反应路线如下所示：

实施例2

含酰胺基脲键的模型小分子动态性研究：在核磁管中加入6.3mg4-mbh-peic、2.7mg苯甲酰肼(bh)和0.5ml氘代二甲亚砜(dmso-d6)，测定核磁氢谱(1hnmr)后，将其浸入到120℃的油浴锅中。测定热处理不同时间后的核磁氢谱，并计算出两种含酰胺基脲键的小子(4-mbh-peic和bh-peic)的摩尔分数，结果如图3所示。

实施例3

线性聚酰胺基脲的合成：在干净的圆底烧瓶中加入0.485g间苯二甲酰肼(ipdh)和7mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在快速搅拌下加入1.312g4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(hmdi)，待溶液变得澄清透明后，加入1.5ged-600。室温搅拌12h后，将溶液滴入二氯甲烷(dcm)中沉淀，经抽滤、冰二氯甲烷洗涤、烘干，得到线性聚酰胺基脲。线性聚酰胺基脲的结构式如下所示：

实施例4

线性聚酰胺基脲的动态性研究：配制两份330mg线性聚酰胺基脲和48mg间苯二甲酰肼(ipdh)的dmf，其中一份120℃下热处理1h后测定gpc。另一份120℃下热处理1h后，加入130mg4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和150mged-600，室温搅拌12h后测定gpc。测定结果如图4所示。

实施例5

共价交联聚酰胺基脲的制备：将0.3364g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(tri-hdi)、5.247g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)溶于8mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌下加入2.136g间苯二甲酰肼，待间苯二甲酰肼完全溶解，溶液呈透明液体后，在快速搅拌下加入10g事先配制好的60wt％的ed-600/dmf溶液，搅拌片刻后，将其放置在80℃烘箱中固化12h后，100℃下真空干燥12h，即可得到共价交联聚酰胺基脲材料。

实施例6

共价交联聚酰胺基脲的动态性研究：测定共价交联聚酰胺基脲的松弛和蠕变性能，以验证材料的动态性。松弛实验：将条状共价交联聚酰胺基脲材料(长：12mm，宽：3mm，厚：0.5mm)，在测定温度下预热5min后，施加恒定应变(10％)，测定材料松弛模量随时间的变化，结果如图6所示，并计算的到该材料松弛活化能为100kj/mol。蠕变实验：将条状共价交联聚酰胺基脲材料(长：12mm，宽：3mm，厚：0.5mm)，在测定温度下预热5min后，施加恒定应力(100kpa)，测定材料应变随时间的变化，结果如图7所示。

实施例7

共价交联聚酰胺基脲材料回收性能展示：将实施5中所制备共价交联聚酰胺基脲材料，剪成碎片，在140℃、15mpa下热压1h，即可得到性能优异的材料。为充分展示材料的回收性能，将热压成型后的材料再次剪成碎片热压，如此重复3次。附图8和附图9分别是材料热压回收不同次数的应力-应变曲线、透光性测试曲线。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。