本发明涉及树脂组合物、片状叠层材料、电路基板以及半导体装置。
背景技术：
作为电路基板的制造技术，已知基于在内层基板上交替地重叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。绝缘层通常可通过下述方式形成：作为包含树脂组合物的树脂清漆的涂膜而得到树脂组合物层，并使该树脂组合物层固化。例如，专利文献1中记载了一种树脂组合物，其是包含环氧树脂、固化剂和氟树脂填料的树脂组合物，其特征在于，相对于前述树脂组合物的固体成分，所述氟树脂填料的含量为50质量%～85质量%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-166347号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于用于形成绝缘层的树脂组合物而言，从达成高绝缘性能的观点考虑，通常包含较多的热固性树脂。作为该热固性树脂，通常使用环氧树脂。对此，本发明人为了开发介电常数低的绝缘层，对在包含环氧树脂的树脂组合物中应用氟系填充材料的方案进行了研究。
本发明人还进行了将如上所述包含环氧树脂和氟系填充材料的树脂组合物应用于雷达的天线电路基板的绝缘层的尝试。然而，已查明具备该天线电路基板的雷达的可探测范围随着温度的变化而发生变化。例如，即使是在某温度下的可探测范围宽达20m的雷达，也可能发生在其他的温度下的可探测范围缩窄至5m的情况。
本发明是鉴于前述的课题而发明出来的，目的在于提供：树脂组合物，所述树脂组合物能得到下述绝缘层，即在将所述绝缘层设置于雷达的天线电路基板时，能抑制雷达的可探测范围因温度而发生变化，并且介电常数低；包含前述的树脂组合物的片状叠层材料；包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究。结果，本发明人得到了下述这样的认识：雷达的可探测范围因温度而发生变化的原因在于绝缘层的介质损耗角正切的温度稳定性。具体而言，若雷达的天线电路基板的绝缘层的介质损耗角正切随着温度变化而发生变化，则该天线电路基板的损耗的大小随着温度变化而发生变化，因此该天线电路基板的灵敏度随着温度变化而发生变化，结果产生可探测范围因温度而发生变化。因此，本发明人发现，利用能得到介质损耗角正切的温度稳定性优异的绝缘层的树脂组合物，能解决前述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方案；
[1]树脂组合物，其是包含(a)环氧树脂、(b)马来酰亚胺化合物、(c)无机填充材料、和(d)氟系填充材料的树脂组合物，
相对于(a)成分100质量%，(b)成分的量为10质量%～70质量%；
[2]树脂组合物，其是包含(a)环氧树脂和(d)氟系填充材料的树脂组合物，
将于200℃对树脂组合物进行90分钟热处理而得到的固化物在-10℃、25℃及100℃时的介质损耗角正切分别设为df(-10℃)、df(25℃)及df(100℃)时，
df(-10℃)相对于df(25℃)的比率df(-10℃)/df(25℃)为85%～115%，
df(100℃)相对于df(25℃)的比率df(100℃)/df(25℃)为85%～115%；
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其包含(b)马来酰亚胺化合物；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(d)成分为氟系聚合物粒子；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(d)成分为聚四氟乙烯粒子；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其包含(e)具有不饱和烃基的树脂；
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，(e)成分具有选自丙烯酰基(アクリル基)、甲基丙烯酰基(メタクリル基)、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基中的1种以上的不饱和烃基；
[8]根据[6]或[7]所述的树脂组合物，其中，(e)成分具有乙烯基，并且具有五元环以上的环状醚结构；
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成电路基板的绝缘层；
[10]片状叠层材料，其包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物；
[11]电路基板，其包含由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[12]半导体装置，其具备[11]所述的电路基板。
发明的效果
根据本发明，可提供：树脂组合物，所述树脂组合物能得到下述绝缘层，即在将所述绝缘层设置于雷达的天线电路基板时，能抑制雷达的可探测范围因温度而发生变化，并且介电常数低；包含前述的树脂组合物的片状叠层材料；包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
具体实施方式
以下，示出实施方式及例示物对本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下示出的实施方式及例示物的限制，可在不超出本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，对于树脂组合物中的各成分的量而言，只要没有另行明确说明，是指相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的值。
在以下的说明中，术语“介电常数”，只要没有另行明确说明，表示相对介电常数。
[1.第一实施方式涉及的树脂组合物]
[1.1.树脂组合物的概要]
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)马来酰亚胺化合物、(c)无机填充材料和(d)氟系填充材料。此处，术语“氟系”是指包含氟原子。另外，术语“氟系填充材料”是指含有“包含氟原子的化合物”作为材料的填充材料。而且，该树脂组合物中，(b)马来酰亚胺化合物的量在规定的范围内。
这样的树脂组合物的固化物的介电常数低。另外，这样的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的温度稳定性优异。因此，通过使用前述的树脂组合物，能得到下述这样的本发明所期望的效果：能实现下述树脂组合物，所述树脂组合物能得到下述绝缘层，即所述绝缘层的介质损耗角正切的温度稳定性优异，由此，在将所述绝缘层设置于雷达的天线电路基板时，能抑制雷达的可探测范围因温度而发生变化，并且介电常数低。
[1.2.(a)环氧树脂]
关于作为(a)成分的环氧树脂，可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为(a)环氧树脂，从因温度而导致的特性变化小的观点考虑，优选除了具有环氧基以外还具有脂环族结构和芳环结构等环状结构的环氧树脂。其中，从降低绝缘层的平均线热膨胀系数的观点考虑，优选芳族系的环氧树脂。此处，芳族系的环氧树脂是指其分子含有芳族骨架的环氧树脂。另外，所谓芳族骨架，是指通常被定义为芳族的化学结构，不仅包括苯环等单环结构，还包括萘环等多环芳族结构及芳族杂环结构。其中，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(a)环氧树脂优选为选自双酚a型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂，特别优选为联二甲酚型环氧树脂。
树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(a)环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量%，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”。)。对于树脂组合物而言，作为(a)环氧树脂，可以仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，还可以组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。通过组合地使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(a)环氧树脂，从而能提高树脂组合物层的挠性，或者能提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂，更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳族系的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂及萘型环氧树脂，特别优选双酚a型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“jer828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；daicel公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；daicel公司制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)；等等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选联二甲酚型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂及萘酚型环氧树脂，特别优选联二甲酚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯基芳烷基型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学(osakagaschemicals)公司制的“pg-100”、“cg-500”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(a)环氧树脂时，它们的质量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)优选为1:0.1～1:15，更优选为1:0.5～1:10，特别优选为1:1～1:8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在前述的范围内，从而在以粘接膜的形态使用时，能得到理想的粘合性。另外，在以粘接膜的形态使用时，能得到充分的挠性，能提高处理性。此外，能有效地提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
(a)环氧树脂的环氧当量优选为50～5000，更优选为50～3000，进一步优选为80～2000，特别优选为110～1000。通过使(a)环氧树脂的环氧当量在前述的范围内，树脂组合物的固化物的交联密度变得充分，能得到表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是，环氧当量是包含1当量环氧基的树脂的质量，可按照jisk7236测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(a)环氧树脂的重均分子量优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。环氧树脂等树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
从得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(a)环氧树脂的量优选为3质量%以上，更优选为5质量%以上，特别优选为9质量%以上，优选为70质量%以下，更优选为50质量%以下，特别优选为30质量%以下。
[1.3.(b)马来酰亚胺化合物]
作为(b)成分的马来酰亚胺化合物是在分子中含有下述式(b1)表示的马来酰亚胺基的化合物；
[化学式1]
每1分子(b)马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的数目可以为1个，但优选为2个以上，优选为10个以下，更优选为6个以下，特别优选为3个以下。通过使用每1分子具有2个以上马来酰亚胺基的(b)马来酰亚胺化合物，能显著得到本发明所期望的效果，尤其是，能有效地改善固化物的介质损耗角正切的温度稳定性。
(b)马来酰亚胺化合物优选不仅含有马来酰亚胺基，还含有芳族骨架。通过使用含有芳族骨架的(b)马来酰亚胺化合物，能显著得到本发明所期望的效果，尤其是，能有效地改善固化物的介质损耗角正切的温度稳定性。尤其是，(b)马来酰亚胺化合物优选含有苯环作为芳族骨架。
作为(b)马来酰亚胺化合物，可举出例如4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，作为(b)马来酰亚胺化合物，特别优选式(b2)表示的聚苯基甲烷马来酰亚胺、及式(b3)表示的亚苯基双马来酰亚胺。式(b2)中，n表示0以上的整数；
[化学式2]
[化学式3]
作为(b)马来酰亚胺化合物的具体例，可举出大和化成工业公司制“bmi-1000”、k･i化成公司制“bmi”(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi-2000”(聚苯基甲烷马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi-3000”(间亚苯基双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi4000”、k･i化成公司制“bmi-80”(双酚a二苯基醚双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi5100”、k･i化成公司制“bmi-70”(3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi-7000”(4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi-tmh”(1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷)；大和化成工业公司制“bmi-6000”(4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“bmi-8000”(4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制的1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯；大和化成工业公司制的1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯；三井精细化学公司(mitsuifinechemicals,inc.)制“anilix-mi”；等等。另外，(b)马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(b)马来酰亚胺化合物例如可通过使马来酸酐与适当的胺化合物反应来制造。
相对于(a)环氧树脂100质量%，树脂组合物中的(b)马来酰亚胺化合物的量优选为10质量%以上，更优选为11质量%以上，特别优选为12质量%以上，优选为70质量%以下，更优选为69质量%以下，特别优选为68质量%以下。通过使(b)马来酰亚胺化合物的量在前述的范围内，能使树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的温度稳定性良好。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(b)马来酰亚胺化合物的量优选为0.5质量%以上，更优选为0.8质量%以上，特别优选为1.0质量%以上，优选为7.0质量%以下，更优选为6.7质量%以下，特别优选为6.2质量%以下。通过使(b)马来酰亚胺化合物的量在前述的范围内，能显著得到本发明所期望的效果，尤其是，能有效地改善固化物的介质损耗角正切的温度稳定性。
[1.4.(c)无机填充材料]
关于作为(c)成分的无机填充材料的材料，可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆。这些中，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。其中，优选球形二氧化硅。(c)无机填充材料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
通常，(c)无机填充材料以粒子的状态被包含在树脂组合物中。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(c)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上，优选为5.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。另外，通过使(c)无机填充材料的平均粒径在前述的范围内，通常能提高树脂组合物层的电路埋入性，或者能减小绝缘层的表面粗糙度。
作为(c)无机填充材料的市售品，可举出例如新日铁住金材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”；admatechs公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；电化(denka)株式会社制的“ufp-30”；德山(tokuyama)公司制的“silfil(シルフィル)nss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”；admatechs公司制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”；等等。
(c)无机填充材料等粒子的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准测定粒子的粒径分布，由该粒径分布作为中值粒径得到平均粒径。关于测定样品，可优选使用利用超声波将粒子分散于水等溶剂中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置，可使用堀场制作所制公司制的“la-500”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(c)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上，特别优选为3m2/g以上。对上限没有特别限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorbhm-1210)在试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积。
可以用任意的表面处理剂对(c)无机填充材料进行表面处理。作为表面处理剂，可举出例如氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等偶联剂；烷氧基硅烷化合物；有机硅氮烷化合物；等等。通过用这些表面处理剂进行表面处理，能提高(c)无机填充材料的耐湿性及分散性。
作为表面处理剂的市售品，可举出例如信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。另外，表面处理剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(c)无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高(c)无机填充材料的分散性的观点考虑，(c)无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，特别优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑，前述的碳量优选为1mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，特别优选为0.5mg/m2以下。
(c)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如，甲基乙基酮(以下有时简称为“mek”。))对表面处理后的(c)无机填充材料进行洗涤处理后测定。具体而言，可以将足够量的mek与用表面处理剂进行了表面处理的(c)无机填充材料混合，于25℃进行5分钟超声波洗涤。接下来，除去上清液，使不挥发成分干燥，然后使用碳分析计，测定(c)无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计，可使用堀场制作所公司制“emia-320v”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(c)无机填充材料的量优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上，特别优选为20质量%以上，优选为80质量%以下，更优选为70质量%以下，进一步优选为60质量%以下，特别优选为50质量%以下。通过使(c)无机填充材料的量为前述范围的下限值以上，能降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数，因此能抑制绝缘层的翘曲。另外，通过使(c)无机填充材料的量为前述范围的上限值以下，从而能提高树脂组合物的固化物的机械强度，尤其是能提高对于延伸的耐性。
[1.5.(d)氟系填充材料]
作为(d)成分的氟系填充材料是含有“包含氟原子的化合物”作为材料的填充材料。氟系填充材料通常成为粒子。因此，作为(d)氟系填充材料，通常使用含有“包含氟原子的化合物”作为材料的粒子。
作为(d)氟系填充材料的材料，可举出例如氟系聚合物、氟系橡胶等。其中，从降低绝缘层的介电常数的观点考虑，优选氟系聚合物。因此，作为(d)氟系填充材料，优选氟系聚合物粒子。
作为氟系聚合物，可举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基烷烃(pfa)、全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物(tfe/pdd)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
这些中，从特别地降低绝缘层的介电常数的观点考虑，作为氟系聚合物，优选聚四氟乙烯。因此，作为(d)氟系填充材料，优选作为包含聚四氟乙烯的粒子的聚四氟乙烯粒子。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，氟系聚合物的重均分子量优选为5000000以下，更优选为4000000以下，特别优选为3000000以下。
(d)氟系填充材料的平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上，特别优选为0.10μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为4μm以下。通过使(d)氟系填充材料的平均粒径在前述的范围内，能显著得到本发明所期望的效果，此外，通常能使树脂组合物中的(d)氟系填充材料的分散性良好。与(c)无机填充材料同样，(d)氟系填充材料的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。
作为(d)氟系填充材料的市售品，可举出例如daikin工业公司制的“lubronl-2”、“lubronl-5”、“lubronl-5f”；旭硝子公司制的“fluonptfel-170je”、“fluonptfel-172je”、“fluonptfel-173je”；喜多村公司制的“ktl-500f”、“ktl-2n”、“ktl-1n”；杜邦-三井氟化学公司(dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.)制的“tlp10f-1”；等等。
可以对(d)氟系填充材料进行表面处理。例如，可以用任意的表面处理剂对(d)氟系填充材料进行表面处理。作为表面处理剂，可举出例如非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等表面活性剂；无机微粒；等等。从亲和性的观点考虑，作为表面处理剂，优选使用氟系的表面活性剂。作为氟系的表面活性剂的具体例，可举出agc清美化学公司制的“surflons-243”(全氟烷基环氧乙烷加成物)；dic公司制的“megafacef-251”、“megafacef-477”、“megafacef-553”、“megafacer-40”、“megafacer-43”、“megafacer-94”；neos公司制的“ftx-218”、“ftergent610fm”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(d)氟系填充材料的量优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上，特别优选为20质量%以上，优选为80质量%以下，更优选为60质量%以下，特别优选为40质量%以下。通过使(d)氟系填充材料的量在前述范围内，能显著得到本发明所期望的效果，尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
相对于(c)无机填充材料和(d)氟系填充材料合计100质量%，树脂组合物中的(d)氟系填充材料的量优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，特别优选为35质量%以上，优选为90质量%以下，更优选为70质量%以下，特别优选为50质量%以下。通过使(d)氟系填充材料的量在前述范围内，能显著得到本发明所期望的效果，尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
[1.6.(e)具有不饱和烃基的树脂]
对于树脂组合物而言，除了包含上述的成分以外，还可包含(e)具有不饱和烃基的树脂作为任意的成分。在以下的说明中，有时将作为(e)成分的“具有不饱和烃基的树脂”称为“不饱和树脂”。碳-碳不饱和键可以在1分子的(e)不饱和树脂中仅包含1个，也可以包含多个。包含(e)不饱和树脂的树脂组合物的固化物通常包含(e)不饱和树脂的不饱和键部位发生反应而形成的分子结构部位。由此，前述的固化物的极性变小，能减小介质损耗角正切的值。另外，通过(e)不饱和树脂，通常可提高(d)氟系填充材料的分散性。因此，由于树脂组合物的组成的均匀性提高，因而能进一步提高固化物对于导体层的密合性。
对于(e)不饱和树脂而言，在该(e)不饱和树脂的分子中含有不饱和烃基。不饱和烃基优选为选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及烯烃基中的1种以上的基团。此处所谓的“烯烃基”，是指在分子中具有碳-碳双键的脂肪族烃基。作为烯烃基的优选例，可举出烯丙基、乙烯基、丙烯基。因此，(e)不饱和树脂优选具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及丙烯基中的1种以上的不饱和烃基。
(e)不饱和树脂优选为具有五元环以上的环状醚结构的化合物。在以下的说明中，有时将前述的“具有五元环以上的环状醚结构的化合物”称为“不饱和环状醚化合物”。对于不饱和环状醚化合物而言，通常，分子的活动受限制，因此能有效地降低介质损耗角正切。
不饱和环状醚化合物可在环状醚结构内包含碳-碳不饱和键，也可在环状醚结构外包含碳-碳不饱和键。
不饱和环状醚化合物可以仅包含1个环状醚结构，也可包含多个环状醚结构。
环状醚结构可以具有仅包含1个环的单环结构，也可具有包含2个以上环的多环结构，还可以具有包含稠环的稠环结构。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，1个环状醚结构中包含的氧原子数优选为1以上，更优选为2以上，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
环状醚结构优选为五～十元环，更优选为五～八元环，进一步优选为五～六元环。作为五元环以上的环状醚结构的具体例，可举出呋喃结构、四氢呋喃结构、二氧戊环结构、吡喃结构、二氢吡喃结构、四氢吡喃结构、二氧六环结构。其中，从提高相容性的观点考虑，优选二氧六环结构。二氧六环结构包括1,2-二氧六环结构、1,3-二氧六环结构及1,4-二氧六环结构，优选1,3-二氧六环结构。
可以在环状醚结构上键合烷基、烷氧基等取代基。所述取代基的碳原子数通常为1～6，优选为1～3。
上述的不饱和环状醚化合物中，优选具有乙烯基的不饱和环状醚化合物。通过使用具有乙烯基的不饱和环状醚化合物(即，具有乙烯基、并且具有五元环以上的环状醚结构的化合物)作为(e)不饱和树脂，能显著得到本发明所期望的效果。进而，通常能有效地降低树脂组合物的介质损耗角正切。
作为(e)不饱和树脂的优选例，可举出下述式(e1)表示的化合物、下述式(e6)表示的化合物、及下述式(e7)表示的化合物。其中，式(e7)表示的化合物特别优选为不饱和环状醚化合物；
[化学式4]
式(e1)中，r1～r6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选表示氢原子。式(e1)中，a表示下述式(e2)或下述式(e3)表示的2价的基团。
[化学式5]
式(e2)中，b表示下述式(e2-1)、(e2-2)或(e2-3)表示的2价的基团。
[化学式6]
式(e2-1)中，r15～r18各自独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基，优选表示氢原子或甲基；
式(e2-2)中，r19～r26各自独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基，优选表示氢原子或甲基；
式(e2-3)中，r27～r34各自独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基，优选表示氢原子或甲基。另外，式(e2-3)中，e表示碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的2价的烃基。
[化学式7]
式(e3)中，d表示下述式(e4)表示的2价的基团。
[化学式8]
式(e4)中，r7～r14各自独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基，优选表示氢原子或甲基。尤其是，r7、r8、r13和r14更优选表示甲基。式(e4)中，a和b为至少一方不是0的、0以上且100以下的整数。式(e4)中，b表示前述的式(e2-1)、(e2-2)或(e2-3)表示的2价的基团。
前述式(e1)表示的化合物优选为下述式(e5)表示的化合物；
[化学式9]
式(e5)中，r1～r6与前述式(e1)中的r1～r6含义相同，b与前述式(e2)中的b含义相同，a和b与前述式(e4)中的a和b含义相同。
[化学式10]
[化学式11]
式(e7)中，环f表示具有五元环以上的环状醚结构的2价的基团。环状醚结构的范围如上文所述。另外，如上所述，可以在环状醚结构上键合取代基。
作为具有五元环以上的环状醚结构的2价的基团，可举出例如呋喃-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、二氧戊环-2,5-二基、吡喃-2,5-二基、二氢吡喃-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,2-二氧六环-3,6-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、1,4-二氧六环-2,5-二基、5-乙基-1,3-二氧六环-2,5-二基。其中，优选5-乙基-1,3-二氧六环-2,5-二基。
式(e7)中，b1及b2各自独立地表示单键或2价的连接基团。b1及b2优选为2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出例如可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚炔基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚杂芳基、-coo-表示的基团、-co-表示的基团、-conh-表示的基团、-nhconh-表示的基团、-nhcoo-表示的基团、-c(=o)-表示的基团、-s-表示的基团、-so-表示的基团、-nh-表示的基团、及这些基团多个组合而得到的基团。
作为取代基，可举出例如卤素原子、-oh、-o-c1-6烷基、-n(c1-6烷基)2、c1-6烷基、c6-10芳基、-nh2、-cn、-c(o)o-c1-6烷基、-cooh、-c(o)h、-no2等。此处，术语“cp-q”(p及q为正整数，满足p＜q。)，表示紧随该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p～q。例如，“c1-6烷基”这样的表述表示碳原子数1～6的烷基。
取代基可以进一步具有取代基(以下，有时称为“2次取代基”。)。作为2次取代基，可举出例如与已经说明的取代基相同的基团。
这些中，b1及b2优选为选择选自由可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚炔基、-coo-表示的基团、及-o-表示的基团组成的组中的2个以上的基团并进行组合而得到的基团。尤其是，b1及b2选择选自由可以具有取代基的亚烷基和-coo-表示的基团组成的组中的2个以上的基团并进行组合而得到的基团。
式(e7)中，c1及c2各自独立地表示官能团。作为官能团，可举出例如乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯基、环氧基。作为官能团，优选乙烯基。
作为式(e7)表示的化合物具体例，可举出下述式(e8)表示的化合物；
[化学式12]
作为(e)不饱和树脂，可举出例如三菱瓦斯化学公司制“ope-2st1200”(苯乙烯改性聚苯醚树脂，数均分子量1200，与前述式(e5)相当)、三菱化学公司制“yl7776”(联二甲酚二烯丙基醚树脂，数均分子量331，与前述式(e6)相当)、新中村化学工业公司制“a-dog”(二氧六环丙烯酸系单体二醇二丙烯酸酯，数均分子量326，与前述式(e8)相当)、日本化药公司制“kayaradr-604”(与前述式(e8)相当)。另外，(e)不饱和树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(e)不饱和树脂的数均分子量优选为100以上，更优选为200以上，优选为10000以下，更优选为3000以下。通过使(e)不饱和树脂的数均分子量在前述的范围内，能抑制树脂清漆的干燥时的挥发，或者能抑制树脂组合物的熔融粘度变得过大。对于数均分子量而言，可利用凝胶渗透色谱法(gpc)，以聚苯乙烯换算的值来测定。对于基于gpc法的数均分子量的测定而言，例如，可以使用岛津制作所公司制“lc-9a/rid-6a”作为测定装置，使用昭和电工公司制“shodexk-800p/k-804l/k-804l”作为柱，使用氯仿作为流动相，在40℃的柱温下进行测定。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(e)不饱和树脂的量优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上，优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下。通过使(e)不饱和树脂的量为前述范围的下限值以上，能有效地降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切，通过使(e)不饱和树脂的量为前述范围的上限值以下，能提高树脂清漆的相容性。
(a)环氧树脂与(e)不饱和树脂的质量比((a)环氧树脂的质量：(e)不饱和树脂的质量)优选为1:0.01～1:100的范围，更优选为1:0.1～1:90的范围，更优选为1:0.2～1:80的范围。通过使(a)环氧树脂与(e)不饱和树脂的质量比在前述的范围内，能提高树脂组合物的相容性。
[1.7.(f)固化剂]
对于树脂组合物而言，除了上述的成分以外，还可包含(f)固化剂作为任意的成分。作为(f)成分的固化剂通常具有与(a)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。作为这样的(f)固化剂，可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。另外，固化剂可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。
作为活性酯系固化剂，可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。其中，作为活性酯系固化剂，优选苯酚酯类(phenolesters)、苯硫酚酯类(thiophenolesters)、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是，从提高耐热性的观点考虑，优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物和苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)等。此处所谓的“二环戊二烯型二苯酚化合物”，是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例，可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中，更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”，表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品，可举出例如作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”、“exb-8150-65t”(dic公司制)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“exb9416-70bk”(dic公司制)；作为包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“dc808”(三菱化学公司制)；作为包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“ylh1026”(三菱化学公司制)；作为是苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“dc808”(三菱化学公司制)；作为是苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)；等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛结构。另外，从绝缘层与导体层的密合性的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，可举出例如明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”；日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”；新日铁住金化学公司制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn-495v”、“sn375”；dic公司制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”；等等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”。
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而得到的预聚物；等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而得到的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出nisshinbochemical公司制的“v-03”、“v-07”等。
上述中，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，作为(f)固化剂，优选活性酯系固化剂。使用活性酯系固化剂时，相对于(f)固化剂100质量%，活性酯系固化剂的量优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上，优选为100质量%以下。通过使活性酯系固化剂的量在前述的范围内，能显著得到本发明所期望的效果，尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(f)固化剂的量优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上，优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下，进一步优选为20质量%以下。
将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时，(f)固化剂的活性基团数优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，优选为1.5以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1以下。此处所谓的“(a)环氧树脂的环氧基数”，是指将树脂组合物中存在的(a)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行总计而得到的值。另外，所谓“(f)固化剂的活性基团数”，是指将树脂组合物中存在的(f)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行总计而得到的值。通过使将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时的(f)固化剂的活性基团数在前述范围内，能显著得到本发明所期望的效果，此外，通常树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
[1.8.(g)固化促进剂]
对于树脂组合物而言，除了包含上述的成分以外，还可包含(g)固化促进剂作为任意的成分。通过使用(g)固化促进剂，能在使树脂组合物固化时促进固化。
作为(g)固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂。其中，特别优选胺系固化促进剂及过氧化物系固化促进剂。(g)固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。其中，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。其中，优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物；及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”。
作为胍系固化促进剂，可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍。其中，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌。
作为过氧化物系固化促进剂，可举出例如过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢。
作为过氧化物系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如日油公司制的“percumyld”。
使用(g)固化促进剂时，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(g)固化促进剂的量优选为0.01质量%以上，更优选为0.02质量%以上，特别优选为0.03质量%以上，优选为3质量%以下，更优选为2质量%以下，特别优选为1质量%以下。
[1.9.(h)添加剂]
对于树脂组合物而言，除了包含上述的成分以外，还可包含添加剂作为任意的成分。作为这样的添加剂，可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物；增稠剂；消泡剂；流平剂；密合性赋予剂；着色剂；阻燃剂；热塑性树脂；等等。另外，添加剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[1.10.树脂组合物的制造方法]
树脂组合物例如可通过以下方法来制造：将配合成分与根据需要而使用的溶剂混合，使用旋转混合机等搅拌装置进行搅拌。
[1.11.树脂组合物的特性]
对于上述的树脂组合物的固化物而言，能降低其介电常数。因此，利用该树脂组合物的固化物，能得到介电常数低的绝缘层。例如，利用实施例中记载的方法使树脂组合物固化而得到固化物时，可使该固化物的介电常数为优选3.0以下、更优选2.9以下。此处，固化物的介电常数可利用实施例中记载的方法测定。
上述的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的温度稳定性优异。具体而言，该树脂组合物的固化物能减小常温下的介质损耗角正切的值与高温下的介质损耗角正切的值之差，进而，能减小常温下的介质损耗角正切的值与低温下的介质损耗角正切的值之差。
因此，利用该树脂组合物的固化物，能得到介质损耗角正切的温度稳定性优异的绝缘层。具体而言，将于200℃对树脂组合物进行90分钟热处理而得到的固化物在-10℃、25℃及100℃时的介质损耗角正切分别记为df(-10℃)、df(25℃)及df(100℃)时，df(-10℃)相对于df(25℃)的比率df(-10℃)/df(25℃)、及df(100℃)相对于df(25℃)的比率df(100℃)/df(25℃)成为下述的范围。
即，介质损耗角正切的比率df(-10℃)/df(25℃)通常为85%以上，优选为87%以上，特别优选为90%以上，通常为115%以下，优选为114%以下，特别优选为113%以下。
另外，介质损耗角正切的比率df(100℃)/df(25℃)通常为85%以上，优选为90%以上，更优选为95%以上，通常为115%以下，优选为114%以下，特别优选为113%以下。
前述的介质损耗角正切df(-10℃)、df(25℃)及df(100℃)可利用实施例中记载的方法测定。
本发明人推测如上所述介质损耗角正切的温度稳定性优异的机制如下。但是，本发明的技术范围不受下述说明的机制的限制。
根据本发明人的研究，发现对于包含(a)环氧树脂和(d)氟系填充材料的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切而言，在-10℃~100℃的实用的温度范围内，存在以下趋势：温度越低其值越小，温度越高其值越大。反之，对于(b)马来酰亚胺化合物的聚合物的介质损耗角正切而言，在前述的实用的温度范围内，由于马来酰亚胺基的作用，温度越低其值越大，温度越高其值越小。如上所述，包含(a)环氧树脂和(d)氟系填充材料的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的温度依赖性、与(b)马来酰亚胺化合物的聚合物的介质损耗角正切的温度依赖性相反。因此，若将(a)环氧树脂和(d)氟系填充材料、与(b)马来酰亚胺化合物组合，则两者的介质损耗角正切的温度依赖性相抵消，在低温及高温下均可得到同等程度的介质损耗角正切df。因此，包含(a)环氧树脂、(b)马来酰亚胺化合物及(d)氟系填充材料的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的温度稳定性变得良好。
对于上述的树脂组合物的固化物而言，通常25℃时的介质损耗角正切小。例如，于200℃对树脂组合物进行90分钟热处理而得到的固化物在25℃时的介质损耗角正切df(25℃)优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.009以下，特别优选为0.008以下、0.007以下、或0.006以下。对于下限没有特别限制，通常为0.001以上。
[2.第二实施方式涉及的树脂组合物]
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物包含(a)环氧树脂和(d)氟系填充材料。此外，将于200℃对第二实施方式涉及的树脂组合物进行90分钟热处理而得到的固化物在-10℃、25℃及100℃时的介质损耗角正切分别记为df(-10℃)、df(25℃)及df(100℃)时，df(-10℃)相对于df(25℃)的比率df(-10℃)/df(25℃)为85%～115%，并且，df(100℃)相对于df(25℃)的比率df(100℃)/df(25℃)为85%～115%。
由于(d)氟系填充材料的作用，这样的树脂组合物的固化物的介电常数低。另外，由于将介质损耗角正切的比率df(-10℃)/df(25℃)及df(100℃)/df(25℃)限制在85%～115%这样的规定的范围，因而该树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的温度稳定性优异。因此，根据第二实施方式涉及的树脂组合物，能得到下述这样的本发明所期望的效果：能实现下述树脂组合物，所述树脂组合物能得到下述绝缘层，所述绝缘层的介质损耗角正切的温度稳定性优异，由此，在将所述绝缘层设置于雷达的天线电路基板时，能抑制雷达的可探测范围因温度而发生变化，并且，介电常数低。另外，根据第二实施方式涉及的树脂组合物，能得到与第一实施方式涉及的树脂组合物相同的优点。
关于第二实施方式涉及的树脂组合物的(a)环氧树脂和(d)氟系填充材料，可以与第一实施方式同样地适用在第一实施方式中说明的事项。
对于第二实施方式涉及的树脂组合物而言，从将介质损耗角正切的比率df(-10℃)/df(25℃)及df(100℃)/df(25℃)限制在规定的范围的观点考虑，优选包含(b)马来酰亚胺化合物。通常，通过调节(b)马来酰亚胺化合物的量，能将比率df(-10℃)/df(25℃)及df(100℃)/df(25℃)限制在规定的范围。关于第二实施方式涉及的树脂组合物的(b)马来酰亚胺化合物，可以与第一实施方式同样地适用在第一实施方式中说明的事项。
对于第二实施方式涉及的树脂组合物而言，除了包含上述的成分以外，还可包含(c)无机填充材料、(e)不饱和树脂、(f)固化剂、(g)固化促进剂、及(h)添加剂中的1种或2种以上作为任意的成分。关于第二实施方式涉及的树脂组合物的(c)无机填充材料、(e)不饱和树脂、(f)固化剂、(g)固化促进剂、及(h)添加剂，可以与第一实施方式同样地适用在第一实施方式中说明的事项。
第二实施方式涉及的树脂组合物通常可利用与第一实施方式涉及的树脂组合物相同的制造方法来制造。
第二实施方式涉及的树脂组合物通常具有与第一实施方式涉及的树脂组合物同样的特性。因此，第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物的介电常数低，介质损耗角正切的温度稳定性优异，而且，通常25℃时的介质损耗角正切小。
[3.树脂组合物的用途]
上述的树脂组合物可作为印刷电路基板等电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物使用。前述的绝缘层包括用于在该绝缘层上形成导体层(包含再布线层。)的绝缘层。因此，树脂组合物可作为供形成导体层的绝缘层形成用的树脂组合物使用。其中，树脂组合物优选作为用于在基于堆叠方式的电路基板的制造中形成绝缘层的、堆叠绝缘层形成用的树脂组合物使用。
尤其是，灵活利用能得到介电常数低的绝缘层这样的优点，该树脂组合物可作为用于形成高频电路基板的绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物)而合适地使用。其中，该树脂组合物可作为用于形成高频电路基板的层间绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)而更合适地使用。此处所谓的“高频电路基板”，是指即使是高频段的电信号也能使其工作的电路基板。另外，所谓“高频段”，通常是指1ghz以上的频带，上述的树脂组合物尤其是在28ghz～150ghz的频带内是有效的。
此外，灵活利用介质损耗角正切的温度稳定性良好这样的优点，该树脂组合物优选作为雷达用的天线电路基板的绝缘层用的树脂组合物使用。作为该天线电路基板的绝缘层，可举出例如布线形成层等。如上所述，通过将介质损耗角正切的温度稳定性良好的固化物作为绝缘层的材料使用，能减小天线电路基板中的损耗的大小因温度而发生变化，因此能实现不依赖于使用温度的高灵敏度的雷达。
另外，介电常数低的绝缘层对于使电路基板的高度变低(低背化)有贡献，因此适用于要求薄的电路基板的用途。此外，对于介电常数低的绝缘层而言，由于容易进行电路基板的阻抗控制，因此提高了电路基板的设计自由度，故优选。从这样的观点考虑，作为树脂组合物的优选的用途，可举出例如便携机器中使用的母插件(motherboard)、ic封装基板、照相机组件基板、指纹识别传感器用基板等电路基板。作为具体例，指纹识别传感器有时依次具备电路基板中包含的绝缘层、形成于前述绝缘层上的多个电极、和绝缘被膜。对于该指纹识别传感器而言，利用通过放置在绝缘被膜上的手指与电极与绝缘被膜形成的电容器的电容值在指纹的凹部与凸部不同的原理，进行指纹的识别。在这样的指纹识别传感器中，若使绝缘层变薄，则能实现传感器自身的小型化。
另外，上述的树脂组合物可用于粘接膜、预浸料等片状叠层材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂(穴埋め樹脂)、部件埋入树脂等可使用树脂组合物的广泛的用途。
[4.片状叠层材料]
对于上述的树脂组合物而言，可以以清漆状态进行涂布而用于形成绝缘层。然而，工业上，优选以包含该树脂组合物的片状叠层材料的形态使用。作为片状叠层材料的优选例，可举出粘接膜、预浸料。
在一个实施方式中，粘接膜包含支承体和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是由上述的树脂组合物形成的层，有时被称为“粘接层”。
从薄型化的观点考虑，树脂组合物层的厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，尤其优选为50μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，例如可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸。作为支承体，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体时，作为塑料材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“pen”。)等聚酯；聚碳酸酯(以下有时称为“pc”。)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时称为“pmma”。)等丙烯酸系聚合物；环状聚烯烃；三乙酰纤维素(以下有时称为“tac”。)；聚醚硫化物(以下有时称为“pes”。)；聚醚酮；聚酰亚胺。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯由于廉价且容易获得，因而特别优选。
使用金属箔作为支承体时，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等。其中，优选铜箔。作为铜箔，可使用由单独的金属铜形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为可用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品，可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”等。另外，作为带有脱模层的支承体，可举出例如东丽公司制的“lumirrort60”；帝人公司制的“purex”；unitikaltd.制的“unipeel”；等等。
支承体的厚度优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，在使用带有脱模层的支承体时，带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。
粘接膜例如可通过以下方式制造：制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂布机(diecoater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体，进而使其干燥，形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式设定干燥条件。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同，但例如使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。通常，树脂组合物层可作为使树脂清漆的涂膜半固化而形成的膜得到。
根据需要，粘接膜可以包含支承体及树脂组合物层以外的任意的层。例如，可以在粘接膜中在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置基于支承体的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm～40μm。通过保护膜，能抑制在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。粘接膜具有保护膜时，通常，粘接膜可通过将保护膜剥离来使用。另外，可以将粘接膜卷绕成卷状来进行保存。
在一个实施方式中，预浸料可通过在片状纤维基材中浸透树脂组合物而形成。
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制。作为片状纤维基材，可使用例如玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等可作为预浸料用基材使用的任意的纤维基材。从薄型化的观点考虑，片状纤维基材的厚度优选为900μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为700μm以下，特别优选为600μm以下。从将导体层的形成涉及的镀覆的渗透(もぐり)深度抑制为低值的观点考虑，片状纤维基材的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限通常为1μm以上，可以为1.5μm以上或2μm以上。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的粘接膜中的树脂组合物层同样的范围。
[5.电路基板]
本发明的电路基板包含由上述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。在一个实施方式中，电路基板具备内层基板和设置于该内层基板上的绝缘层。
所谓“内层基板”，是指成为电路基板的基材的构件。作为内层基板，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等包含芯基板的基板。另外，通常，内层基板具备在芯基材的一面或两面上直接或间接地形成的导体层。为了使该导体层例如作为电气电路发挥功能，可对所述导体层进行图案加工。关于在芯基板的一面或两面上形成有导体层作为电路的内层基板，有时称为“内层电路基板”。另外，为了制造电路基板而待进一步形成绝缘层及导体层中的至少任一者的中间制造物也被包含在术语“内层基板”中。电路基板内置部件时，可使用内置有部件的内层基板。
内层基板的厚度通常为50μm～4000μm，从提高电路基板的机械强度及高度变低(降低厚度)的观点考虑，优选为200μm～3200μm。
为了将内层基板两侧的导体层相互电连接，可以在所述内层基板上设置从一侧的面至另一侧的面的1个以上的贯通孔。另外，内层基板可以具备无源元件等进一步的构成要素。
绝缘层是树脂组合物的固化物的层。由该固化物形成的绝缘层尤其是可合适地应用于基于堆叠方式的电路基板用、高频电路基板用、雷达的天线电路基板用、以及便携机器中使用的母插件、ic封装基板、照相机组件基板、及指纹识别传感器用基板等电路基板用的绝缘层。
电路基板可以仅具有1层绝缘层，也可具有2层以上绝缘层。电路基板具有2层以上绝缘层时，可以作为导体层与绝缘层交替叠层的堆叠层来设置。
绝缘层的厚度通常为20μm～200μm，从提高电气特性和使电路基板高度变低的观点考虑，优选为50μm～150μm。
可以在绝缘层上设置为了将电路基板所具有的导体层彼此电连接的1个以上的通孔。
前述的绝缘层是由上述的树脂组合物的固化物形成的层，因此能发挥上述的树脂组合物的固化物的优异的特性。因此，对于电路基板的绝缘层而言，优选可将绝缘层的介电常数、介质损耗角正切的比率df(-10℃)/df(25℃)、介质损耗角正切的比率df(100℃)/df(25℃)、及25℃时的介质损耗角正切df(25℃)这样的特性调节至与在前述树脂组合物的项中说明的相同的范围。另外，这些特性可利用实施例中记载的方法来测定。
电路基板例如可使用粘接膜并利用包括下述工序(i)及工序(ii)的制造方法来制造，
(i)以粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式将该粘接膜叠层于内层基板的工序；
(ii)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
内层基板与粘接膜的叠层例如可通过一边从支承体侧将粘接膜向内层基板推压一边进行加热的加热压接工序来进行。作为用于加热压接工序的构件(也称为“加热压接构件”。)，可举出例如已被加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)。需要说明的是，为了使粘接膜充分追随内层基板的表面的凹凸，优选的是，并非将加热压接构件与粘接膜的支承体直接接触而进行压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
内层基板与粘接膜的叠层例如可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接的温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃。加热压接的压力优选为0.098mpa～1.77mpa，更优选为0.29mpa～1.47mpa。加热压接的时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒。叠层优选在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
叠层可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、nikko-materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在叠层后，在常压下(大气压下)，例如，用加热压接构件从支承体侧进行压制，由此，对叠层的树脂组合物层进行平滑化处理。可将平滑化处理的压制条件设定为与上述叠层的加热压接的条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是，叠层及平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
对于支承体而言，可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
工序(ii)中，使树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制，可以任意地采用在形成电路基板的绝缘层时可采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件例如随着树脂组合物的种类的不同而不同。树脂组合物层的固化温度通常为120℃～240℃的范围(优选为150℃～220℃的范围，更优选为170℃～200℃的范围)。另外，固化时间通常为5分钟～120分钟的范围(优选为10分钟～100分钟，更优选为15分钟～90分钟)。
在使树脂组合物层热固化之前，可以于低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，可以于通常50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且110℃以下、更优选70℃以上且100℃以下)的温度，对树脂组合物层进行通常5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟)预加热。
电路基板的制造方法还可包括(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(v)形成导体层的工序。上述工序(iii)～工序(v)可按照可在电路基板的制造中使用的适当的方法实施。需要说明的是，在工序(ii)之后除去支承体时，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或工序(iv)与工序(v)之间的任意时间点实施。
工序(iii)是在绝缘层上开孔的工序。通过开孔，能在绝缘层上形成通孔、贯通孔等孔。根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等，可利用例如钻孔、激光、等离子体等方法来实施工序(iii)。孔的尺寸及形状可根据电路基板的设计适当确定。
工序(iv)是对绝缘层实施粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤及条件没有特别限制，可采用可在形成电路基板的绝缘层时使用的任意的步骤及条件。例如，可以依次实施利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理、利用中和液进行的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。
作为溶胀液，可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液，优选可举出碱溶液。作为碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如atotechjapan公司制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”。另外，溶胀液可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。利用溶胀液进行的溶胀处理没有特别限制。溶胀处理例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的溶胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点考虑，优选将绝缘层在40℃～80℃的溶胀液中浸渍5分钟～15分钟。
作为氧化剂，可举出例如将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液中而得到的碱性高锰酸溶液。另外，氧化剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂进行的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，可举出例如atotechjapan公司制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等碱性高锰酸溶液。
作为中和液，优选酸性的水溶液。作为中和液的市售品，可举出例如atotechjapan公司制的“reductionsolutionsecuriganthp”。另外，中和液可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。利用中和液进行的处理可通过将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的绝缘层的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性等方面考虑，优选将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的绝缘层在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。
工序(v)是形成导体层的工序。可用于导体层的材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以是单一金属层，也可以是合金层。作为合金层，可举出例如由选自上述组中的2种以上金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑，优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属层；或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。进而，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属层；或镍-铬合金的合金层。进一步优选铜的单一金属层。
导体层可以具有单层结构，也可以具有包含2层以上由不同种类的金属或合金形成的单一金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单一金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度通常为3μm～200μm，优选为10μm～100μm。
导体层例如可通过利用作为粘接膜的支承体使用的金属箔、将其直接图案化而形成。另外，导体层例如可通过镀覆而形成。作为基于镀覆的形成方法，可利用例如半加成法、全加成法等方法在绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。其中，从制造的简便性的观点考虑，优选利用半加成法形成。
以下，对利用半加成法形成导体层的例子进行说明。首先，利用化学镀(非电解镀覆)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，以对应于所期望的布线图案的方式，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
导体层例如可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层时，工序(v)优选在工序(i)与工序(ii)之间实施。例如，在工序(i)之后，将支承体除去，在露出的树脂组合物层的表面上叠层金属箔。树脂组合物层与金属箔的叠层可利用真空层压法实施。叠层的条件可以与工序(i)中的内层基板与粘接膜的叠层条件相同。接下来，实施工序(ii)，形成绝缘层。然后，利用绝缘层上的金属箔，利用减成(subtractive)法、改良型半加成法等方法，可形成具有所期望的布线图案的导体层。金属箔例如可利用电解法、轧制法等方法制造。作为金属箔的市售品，可举出例如jx日矿日石金属公司制的hlp箔、jxut-iii箔、三井金属矿山公司制的3ec-iii箔、tp-iii箔等。
电路基板具备2层以上的绝缘层及导体层(堆叠层)时，通过进一步重复进行1次以上的上述的绝缘层的形成工序及导体层的形成工序来实施，能制造具备能作为电路发挥功能的多层布线结构的电路基板。
在其他实施方式中，电路基板可通过使用预浸料代替粘接膜来制造。使用预浸料的制造方法基本与使用粘接膜的情况相同。
[6.半导体装置]
半导体装置具备前述的电路基板。可使用电路基板来制造该半导体装置。
作为半导体装置，可举出可供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
半导体装置例如可通过将部件(半导体芯片)安装在电路基板的导通位置来制造。所谓“导通位置”，是指“电路基板中的能传输电信号的位置”，该位置可以是电路基板的表面，也可以是被埋入至电路基板内的位置。另外，半导体芯片可以任意地使用以半导体为材料的电气电路元件。
关于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，可采用半导体芯片有效地发挥功能的任意的方法。作为半导体芯片的安装方法，可举出例如引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无焊内建层(bumplessbuild-uplayer,bbul)的安装方法、基于各向异性导电膜(acf)的安装方法、基于非导电性膜(ncf)的安装方法。此处所谓的“基于无焊内建层(bbul)的安装方法”，是指“将半导体芯片直接埋入至电路基板，将半导体芯片与电路基板的布线连接的安装方法”。
实施例
以下，示出实施例来具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，在以下的记载中，对于“份”及“%”而言，只要没有另行明确说明，分别表示“质量份”及“质量%”。
[实施例1]
一边搅拌一边使联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000hk”，环氧当量约为185)20份、及苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)2.5份在溶剂石脑油20份中加热溶解，然后冷却至室温，得到树脂溶液。
在该树脂溶液中混合无机填充材料(admatechs公司制“so-c2”，平均粒径为0.5μm，比表面积为5.9m2/g，每单位表面积的碳量为0.38mg/m2)100份、及聚四氟乙烯粒子(daikin工业公司制“lubronl-2”，平均粒径为3μm)55份，用三辊磨进行混炼而使其分散。
进而，在该树脂溶液中混合活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”，活性基团当量约为223的不挥发成分65%的甲苯溶液)31份、丙烯酸树脂(新中村化学工业公司制“a-dog”)10份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(dmap)的5%甲基乙基酮溶液)2份、及固化促进剂(日油公司制的过氧化二异丙苯“percumyld”)0.13份，用旋转混合机均匀分散，制作树脂清漆1。
[实施例2]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)的量变更为10份；
另外，未使用丙烯酸树脂(新中村化学工业公司制“a-dog”)和过氧化二异丙苯(日油公司制“percumyld”)；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆2。
[实施例3]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)的量变更为13.5份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆3。
[实施例4]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)2.5份变更为间亚苯基双马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-3000”)2.5份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆4。
[实施例5]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)2.5份变更为间亚苯基双马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-3000”)10份；
另外，未使用丙烯酸树脂(新中村化学工业公司制“a-dog”)和过氧化二异丙苯(日油公司制“percumyld”)；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆5。
[实施例6]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)2.5份变更为间亚苯基双马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-3000”)13.5份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆6。
[比较例1]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)的量变更为1份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆7。
[比较例2]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)的量变更为16份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆8。
[比较例3]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)2.5份变更为间亚苯基双马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-3000”)1份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆9。
[比较例4]
将苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2000”)2.5份变更为间亚苯基双马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-3000”)16份；
除了以上的事项以外，进行与实施例1相同的操作，制作树脂清漆10。
[评价方法]
(固化物的评价样品的制作)
准备对表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“pet501010”)作为支承体。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式，使用金属型涂布机将实施例及比较例中得到的树脂清漆均匀涂布在该支承体上。于80℃～110℃(平均95℃)使涂布的树脂清漆进行6分钟干燥，得到树脂组合物层。然后，于200℃使树脂组合物层进行90分钟热处理，使其固化，将支承体剥离，由此得到由树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将该固化物膜切出长度80mm、宽度2mm的尺寸，得到评价样品。
(介电常数dk及介质损耗角正切df的测定)
针对该评价样品，利用使用了测定装置(安捷伦科技(agilenttechnologies)公司制“hp8362b”)的谐振腔微扰法，以10ghz的测定频率测定介质损耗角正切及介电常数。介质损耗角正切的测定于-10℃、25℃及100℃进行。另外，介电常数的测定于25℃进行。
(介电常数dk的评价)
将介电常数dk为3.0以下的情况评价为“良”。另外，将介电常数dk超过3.0的情况评价为“不良”。
(介质损耗角正切的温度稳定性的评价)
计算-10℃时的介质损耗角正切df(-10℃)相对于25℃时的介质损耗角正切df(25℃)的比率df(-10℃)/df(25℃)。该比率df(-10℃)/df(25℃)在85%～115%的范围内时，将低温下的温度稳定性判定为“良”。另外，在比率df(-10℃)/df(25℃)不在85%～115%的范围内时，将低温下的温度稳定性判定为“不良”。
计算100℃时的介质损耗角正切df(100℃)相对于25℃时的介质损耗角正切df(25℃)的比率df(100℃)/df(25℃)。该比率df(100℃)/df(25℃)在85%～115%的范围内时，将高温下的温度稳定性判定为“良”。另外，在比率df(100℃)/df(25℃)不在85%～115%的范围内时，将高温下的温度稳定性判定为“不良”。
[结果]
将上述的实施例及比较例的结果示于下述的表中。下述的表中，各成分的量表示不挥发成分的质量份。另外，下述的表中，简称的含义如下所述；
(b)/(a)：(b)成分相对于(a)成分100质量%的质量比例。
[表1]
[表1.实施例及比较例的结果]
[考察]
由表1可知，实施例中，得到了低介电常数。另外，实施例中，介质损耗角正切的比率df(100℃)/df(25℃)处于接近100%的规定的范围(100%±15%)，高温下的介质损耗角正切的温度稳定性良好。此外，实施例中，介质损耗角正切的比率df(-10℃)/df(25℃)处于接近100%的规定的范围(100%±15%)，低温下的介质损耗角正切的温度依赖性良好。因此，由上述结果确认，通过本发明，能实现可得到介电常数低、介质损耗角正切的温度稳定性优异的绝缘层的树脂组合物。而且，本领域技术人员能明确地理解，在将如上所述介质损耗角正切的温度稳定性优异的绝缘层应用于雷达的天线电路基板时，可抑制该雷达的可探测范围因温度而发生变化。
前述的实施例中，确认了即使在未使用(e)成分～(g)成分的情况下，虽然程度存在差异，但也归结为与上述实施例同样的结果。