一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法与流程

本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法。

背景技术：

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征的，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团可与多种类型的固化剂交联形成不溶的三维网状结构，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂以及涂料等用途。但是普通的环氧树脂耐候性不好，日光照射久了有可能出现粉化现象；装饰性较差，光泽不易保持；对施工环境要求较高，低温下固化缓慢，效果不好；许多品种需要高温固化，设备的投入较大。因此，对环氧树脂的复合也是树脂材料领域被经常关注的课题。

石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，还具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，优异的导电性等等，使得石墨烯及其衍生物在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”。

而且正是石墨烯类材料具有的超高的强度和碳原子间的强大作用力，使其有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中。石墨烯改性环氧树脂就是其中之一，改性后石墨烯复合环氧树脂的耐腐蚀，耐候性、抗冲击等性能明显提高。但是由于石墨烯极易团聚，而且石墨烯及其衍生物等石墨烯类材料比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开，所以石墨烯难以在环氧树脂中均匀分散和排布，导致石墨烯复合环氧树脂的性能还不足够理想，也正因为如此，为避免石墨烯类材料的不稳定，现有技术中石墨烯与树脂材料复合通常都是在树脂合成阶段加入石墨烯进行复合，但是此类工艺不仅工艺复杂，成本高，而且在树脂的聚合阶段加入石墨烯，不确定因素太多，相互影响，难以控制，同时制备复合材料的过程中所用有机溶剂较多，环境不友好，不符合当今绿色发展的理念。

因此，如何找到一种更加优化的石墨烯复合环氧树脂的制备方法，提高石墨烯在环氧树脂的均匀分散和排布，已成为诸多生产厂商和业内的一线应用研发人员亟待解决的重要问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法，本发明提供的石墨烯复合环氧树脂的制备方法，能够使的石墨烯在树脂中均匀分布，实现石墨烯片的平整排布，而且工艺简单易于操作，环保无污染，适合大规模工业化生产。

本发明提供了一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液；

b)将上述步骤得到的前驱体溶液进行超声处理后，得到混合溶液；

c)将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。

优选的，所述石墨烯有机分散液的质量分数为0.1％～3％；

所述石墨烯有机分散液的分散剂包括二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述石墨烯与所述环氧树脂的质量比为0.5％～5％。

优选的，所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和复合石墨烯中的一种或多种；

所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂；

所述有机溶剂包括二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

所述环氧树脂与所述有机溶剂的质量比为(1～4)：1。

优选的，所述石墨烯有机分散液由石墨烯浆料与分散剂经过超声搅拌后得到；

所述石墨烯浆料的固含量为0.5％～10％。

优选的，所述超声搅拌的时间为20～120min；

所述超声的频率为20～80khz；

所述搅拌的转速为200～600r/min。

优选的，所述步骤a)具体为：

a1)将环氧树脂和有机溶剂先混合，得到环氧树脂溶液；

a2)再向上述步骤得到的环氧树脂溶液中，缓慢加入石墨烯有机分散液并超声搅拌，得到前驱体溶液。

优选的，所述步骤a1)中，所述混合为超声搅拌；

所述超声搅拌的时间为20～120min；

所述超声的频率为20～80khz；

所述搅拌的转速为200～900r/min。

优选的，所述步骤a2)中，所述缓慢加入为滴加；

所述超声搅拌的时间为20～120min；

所述超声的频率为20～80khz；

所述搅拌的转速为200～900r/min。

优选的，所述步骤b)中，所述研磨为湿法研磨；

所述研磨的时间为10～180min；所述研磨的转速为200～500r/s；

所述超声处理为超声搅拌；

所述超声处理的时间为20～120min；所述超声处理的频率为20～80khz；

所述搅拌的转速为200～900r/min。

优选的，所述步骤c)中，所述高温真空旋蒸的温度为40～90℃；

所述高温真空旋蒸的压力为20～200mbar；

所述高温真空旋蒸的转速为20～70r/min。

本发明提供了一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液；然后将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和超声处理后，得到混合溶液；最后将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。与现有技术相比，本发明针对石墨烯难以在环氧树脂中均匀分散和排布，而现有工艺中通常都是在树脂合成阶段加入石墨烯进行复合，但存在多种技术问题，而且繁琐不环保的缺陷。

本发明克服了现有观念中仅采用物理方法不能使石墨烯在树脂中均匀分布的技术偏见，同时在原料上也不再局限于石墨烯微片，在制备过程中的多个步骤和参数之间进行大量实验和创造性的探索，创造性的采用研磨、超声处理和高温真空旋蒸相配合，结合特定的复合步骤，仅仅通过物理复合的方法，使得石墨稀与环氧树脂良好结合，在微观上实现层层堆积，均匀分散，并能在宏观的石墨烯改性环氧树脂薄膜结构上实现石墨烯片的平整排布，石墨烯片的取向与薄膜二维取向相同，实现了石墨烯的层状有序分布，达到了树脂类高分子材料三级组装的有序性，从而使石墨烯改性环氧树脂具有诸多良好的物理化学性能，更接近于理想复合状态。本发明有效的解决了传统方法制备石墨烯改性环氧树脂，石墨烯片层之间严重堆积重叠，在树脂中分布不均匀，特别是石墨烯在树脂中不能有序分布的固有问题，而且本发明工艺简单易于操作，成本低廉易于规模化生产，且环保无污染，制备的石墨烯复合环氧树脂结构致密，具有高隔绝性，在涂料等领域能够更好的保护金属机体免受腐蚀。

实验结果表明，采用本发明制备的石墨烯复合环氧树脂做成的漆膜耐酸、耐碱性能明显好于普通环氧树脂，力学性能也明显优于普通环氧树脂。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程简图；

图2为本发明实施例制备的石墨烯复合环氧树脂固化后和普通环氧树脂固化后的外观照片对比；

图3为本发明实施例1制备的石墨烯复合环氧树脂的扫描电镜照片；

图4为同牌号同比例的空白环氧树脂的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或树脂材料或石墨烯领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液；

b)将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和超声处理后，得到混合溶液；

c)将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。

本发明首先将石墨烯有机分散液、环氧树脂和有机溶剂混合后，得到前驱体溶液。

本发明对所述石墨烯有机分散液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯有机分散液即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整。

本发明对所述本发明对所述石墨烯有机分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯有机分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液的质量分数优选为0.1％～3％，更优选为0.5％～2.5％，最优选为1％～2％。

本发明对所述石墨烯有机分散液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯有机分散液的常规来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液优选由石墨烯与分散剂经过超声搅拌后得到，更优选由石墨烯浆料与分散剂经过超声搅拌后得到。

本发明对所述石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯优选是指广义上的石墨烯，优选包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯和复合石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或复合石墨烯，最优选为单层石墨稀、双层石墨烯或是少于十层的石墨烯，具体可以为欧铂公司自生产的石墨烯，其它种类石墨烯也可以满足要求。此外，本发明所述石墨烯也可以为石墨烯微片，即大于等于十层的石墨烯。本发明对所述石墨烯原料的形式限制更小，范围更广，能够适应市面上多种形式的石墨烯，如石墨烯粉体、石墨烯浆料、石墨烯分散液等等。

本发明对所述石墨烯或石墨烯浆料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯或石墨烯浆料的常规来源即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯浆料可以为山东欧铂公司制备的石墨烯浆料。

本发明对所述石墨烯浆料的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯浆料的常规浓度即可，可以按照常规的方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯浆料的固含量优选为0.5％～10％，更优选为1％～9％，更优选为3％～7％，更优选为4％～6％。

本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于分散石墨烯的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液的溶剂优选包括二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯或n-甲基吡咯烷酮，最优选为二甲苯或正丁醇。

本发明对所述超声搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声搅拌的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min，最优选为350～450r/min。

本发明对所述环氧树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环氧树脂即可，可以按照常规的方法制备或是市售购买，本发明所述环氧树脂优选包括双酚a型环氧树脂，更具体优选为e-51双酚a型环氧树脂和/或601双酚a型环氧树脂，最优选为e-51双酚a型环氧树脂或601双酚a型环氧树脂。

本发明对所述石墨烯有机分散液和环氧树脂的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述石墨烯有机分散液与所述环氧树脂的质量比优选为0.5％～5％，更优选为1％～4.5％，更优选为1.5％～4％，最优选为2％～3.5％。

本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，所述有机溶剂优选包括二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为二甲苯、正丁醇、丙酮、二甲醇、甲苯或n-甲基吡咯烷酮，最优选为二甲苯或正丁醇。

本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述环氧树脂与所述有机溶剂的质量比优选为(3～5)：1，更优选为(3.3～4.8)：1，最优选为(3.5～4.5)：1。

本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺过程，所述步骤a)具体优选为：

a1)将环氧树脂和有机溶剂先混合，得到环氧树脂溶液；

a2)再向上述步骤得到的环氧树脂溶液中，缓慢加入石墨烯有机分散液并超声搅拌，得到前驱体溶液。

本发明对所述先混合的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述先混合，即所述步骤a1)混合的方式优选为超声搅拌。

本发明对所述超声搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声搅拌的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～900r/min，更优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，最优选为500～600r/min。

本发明对所述缓慢加入的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的常规方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述缓慢加入的方式优选为滴加。

本发明对所述步骤a2)中，所述超声搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声搅拌的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声搅拌的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述述步骤a2)中，所述超声搅拌的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述步骤a2)中，所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～900r/min，更优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，最优选为500～600r/min。

本发明随后将上述步骤得到的前驱体溶液进行研磨和超声处理后，得到混合溶液。

本发明对所述研磨的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，更好的实现将石墨烯与环氧树脂的均匀分散和结合，所述研磨的具体方式优选为湿法研磨，更优选为湿法球磨。

本发明对所述步骤b)中，所述研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，更好的实现将石墨烯与环氧树脂的均匀分散和结合，所述研磨的时间优选为10～180min，更优选为30～160min，更优选为50～140min，最优选为70～120min，具体可以为30min。

本发明对所述述步骤b)中，所述研磨的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，更好的实现将石墨烯与环氧树脂的均匀分散和结合，所述研磨的转速优选为200～500r/s，更优选为250～450r/s，最优选为300～400r/s。

本发明对所述超声处理的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声处理的具体方式优选为超声搅拌。

本发明对所述步骤b)中，所述超声处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声处理的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声处理的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，更优选为60～80min。

本发明对所述述步骤b)中，所述超声处理的超声频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述超声处理的频率优选为20～80khz，更优选为30～70khz，最优选为40～60khz。

本发明对所述步骤b)中，所述超声搅拌的搅拌转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述搅拌转速的转速优选为200～900r/min，更优选为300～800r/min，更优选为400～700r/min，最优选为500～600r/min。

本发明最后将上述步骤得到的混合溶液进行高温真空旋蒸后，得到石墨烯复合环氧树脂。

本发明所述高温真空旋蒸在特定的条件下，能够提高蒸发效果和性能。

本发明对所述高温真空旋蒸的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述高温真空旋蒸的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。

本发明对所述高温真空旋蒸的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述高温真空旋蒸的压力优选为20～200mbar，更优选为50～170mbar，更优选为80～150mbar，最优选为100～130mbar。

本发明对所述高温真空旋蒸的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，所述高温真空旋蒸的转速优选为20～70r/min，更优选为30～60r/min，更优选为40～50r/min。

本发明为进一步提高后续产品的均匀性和性能，优化工艺路线，完整工艺流程，所述高温真空旋蒸后优选还包括后处理步骤。

本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、活化要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括干燥，具体可以为真空干燥。

本发明对所述真空干燥的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制进行选择和调整，本发明所述真空干燥的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。本发明所述真空干燥的时间优选为0.5～3.5h，更优选为1～3h，最优选为1.5～2.5h。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法，克服了现有观念中仅采用物理方法不能使石墨烯在树脂中均匀分布的技术偏见，在制备过程中的多个步骤和参数之间进行大量实验和创造性的探索，创造性的采用研磨、超声搅拌和高温真空旋蒸相配合，结合特定的复合步骤，再进一步通过特定的参数控制和步骤细化，仅仅通过物理复合的方法，使得石墨稀与环氧树脂良好结合，在微观上实现层层堆积，均匀分散，并能在宏观的石墨烯改性环氧树脂薄膜结构上实现石墨烯片的平整排布，石墨烯片的取向与薄膜二维取向相同，实现了石墨烯的层状有序分布，达到了树脂类高分子材料三级组装的有序性，从而使石墨烯改性环氧树脂具有诸多良好的物理化学性能，更接近于理想复合状态。

本发明有效的解决了传统方法制备石墨烯改性环氧树脂，石墨烯片层之间严重堆积重叠，在树脂中分布不均匀，特别是石墨烯在树脂中不能有序分布的固有问题，而且本发明扩大的原料石墨烯的选择范围，克服了现有技术中仅能采用石墨烯微片作为原料，而且不能采用大添加量的缺陷，同时工艺简单易于操作，成本低廉易于规模化生产，且环保无污染，制备的石墨烯复合环氧树脂结构致密，具有高隔绝性，在涂料等领域能够更好的保护金属机体免受腐蚀，还具有较好的力学性能。

实验结果表明，在90℃的10％nacl溶液中做耐盐水腐蚀实验，普通环氧树脂在60h左右基材被腐蚀，而本发明制备的石墨烯复合环氧树脂漆膜在120h时候基材依然完好；本发明制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度能够达到69.7mpa。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

称取40g环氧树脂601、30g二甲苯、3g正丁醇在超声搅拌的情况下使混合均匀，搅拌转速在200～500之间，超声频率为40khz。

再称取固含量为2％的石墨烯浆料10g，加30g正丁醇后超声搅拌30min使石墨烯均匀分散在正丁醇中，搅拌转速200～500之间。超声频率为40khz。

然后将分散好的石墨烯溶液在超声搅拌的情况下滴加到环氧树脂601溶液中去，得到前驱体溶液。

再将上述步骤得到前驱体溶液进行湿法球磨，球磨速度为300r/s，球磨时间为30min，随后超声搅拌30min，得到混合溶液。

再通过旋蒸的方法处理石墨烯环氧树脂混合溶液，直到溶剂蒸出95％左右时，停止旋蒸，得到初步复合材料。旋蒸条件为：真空度5mbar，温度70℃，转速60。

最后将初步复合的材料在真空烘箱中25℃烘4～5小时将溶剂除干，得到石墨烯复合环氧树脂601。

参见图1，图1为本发明实施例1的工艺流程简图。

对本发明实施例1制备的石墨烯复合环氧树脂进行检测。

将本发明上述步骤制备的石墨烯复合环氧树脂601，用聚酰胺类固化剂进行固化，复合树脂、固化剂和二甲苯质量比为：3.6：1：2。

在90℃的10％nacl溶液中做耐盐水腐蚀实验，漆膜在144h时候基材依然完好。

参见图2，图2为本发明实施例制备的石墨烯复合环氧树脂固化后和普通环氧树脂固化后的外观照片对比。其中，最右面为普通环氧树脂固化后的外观照片。

由图2可知，石墨烯复合环氧树脂漆膜更致密。

对本发明实施例1制备的石墨烯复合环氧树脂进行表征。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的石墨烯复合环氧树脂的扫描电镜照片。参见图4，图4为同牌号同比例的空白环氧树脂的扫描电镜照片。

由图3和图4可知，本发明实施例1仅通过物理复合的方法，使得石墨稀与环氧树脂良好结合，在微观上实现层层堆积，在宏观的石墨烯改性环氧树脂薄膜结构上实现石墨烯片的平整排布，石墨烯片的取向与薄膜二维取向相同，实现了石墨烯的层状有序分布，达到了树脂类高分子材料三级组装的有序性。

对本发明实施例1制备的石墨烯复合环氧树脂进行力学性能测试。

试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准gb/t1040.2-2006进行拉伸强度检测，拉伸强度为60.3mpa。

实施例2

称取60g环氧树脂e-51、30g二甲苯、3g正丁醇在超声搅拌的情况下使混合均匀，搅拌转速在200～500之间，超声频率为40khz。

再称取固含量为10％的石墨烯浆料50g，加30g正丁醇后超声搅拌30min使石墨烯均匀分散在正丁醇中，搅拌转速200～500之间。超声频率为40khz。

然后将分散好的石墨烯溶液在超声搅拌的情况下滴加到环氧树脂e-51溶液中去，得到前驱体溶液。

再将上述步骤得到前驱体溶液进行湿法球磨，球磨速度为400r/s，球磨时间为120min，随后超声搅拌30min，得到混合溶液。

再通过旋蒸的方法处理石墨烯环氧树脂混合溶液，直到溶剂蒸出95％左右时，停止旋蒸，得到初步复合材料。旋蒸条件为：真空度5mbar，温度70℃，转速60。

再将初步复合的材料在真空烘箱中25℃烘4～5小时将溶剂除干，得到石墨烯复合环氧树脂e-51。

将本发明上述步骤制备的石墨烯复合环氧树脂e-51，用聚酰胺类固化剂进行固化，复合树脂、固化剂和二甲苯质量比为：4.1：1：2。

在90℃的10％nacl溶液中做耐盐水腐蚀实验，漆膜在120h时候基材依然完好。

对本发明实施例2制备的石墨烯复合环氧树脂进行力学性能测试。

试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准gb/t1040.2-2006进行拉伸强度检测，拉伸强度为69.7mpa。

比较例1

1)称取固含量为5％的石墨烯浆料2g，加入到50ml丙酮中，超声功率0.8kw，冰水浴超声分散1小时，形成黑色均匀的分散液。

在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂e-51，冰水浴超声分散1小时，超声功率0.8kw，混合均匀后，在0.01mpa压力和40℃下，以60r/min的速度，真空旋蒸除去溶剂。

3)在步骤2)所得经超声分散的混合物中加入50g聚酰胺300，高速搅拌30分钟，转速1500r/min。置于真空烘箱中，室温、0.05mpa条件下排除气泡，直至混合物中无气泡溢出。

4)将步骤3)中所得混合物缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂并经过70℃预热。放入烘箱中60℃固化3小时，然后冷却至室温，脱模后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准gb/t1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，本发明比较例1制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为49.7mpa。

以上对本发明提供的一种石墨烯复合环氧树脂的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。