本发明涉及高分子材料领域，特别是一种聚甲醛高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲醛是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，其综合性能优良，具有类似金属的硬度、强度和钢性，被誉为“赛钢”或者“超钢”。聚甲醛以低于其他工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，可广泛的应用于制造各种滑动、转动机械零件，做各种齿轮、杠杆、滑轮、链轮、轴承等。但其摩擦磨损性能较差，从而影响了其应用效果和应用范围，目前通常采用添加填料使聚甲醛成为复合材料改善其性能。
石墨烯不仅拥有杰出的导电性能、导热性能、机械性能等，其面内方向也表现出突出的耐磨性能和润滑性能，可广泛的应用于提高高分子材料的摩擦磨损性能。但是，石墨烯作为一种耐磨润滑填充材料，其在基体材料中的分散效果和分布状态，以及与基体材料的结合强度，直接决定了石墨烯对复合材料耐磨润滑性能的改善效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐磨性能好、摩擦系数低的聚甲苯复合材料以及制备工艺简单、适于工业化生产的聚甲醛复合材料制备方法。
本发明提供一种聚甲醛复合材料，包括石墨烯、油状小分子有机物、聚甲醛及聚四氟乙烯微粉，且所述石墨烯的质量百分含量为0.1-0.5％，所述油状小分子有机物的质量百分含量为0.1-0.5％，所述聚四氟乙烯微粉的质量百分含量为5-30％。
在一个优选实施方式中，所述石墨烯呈片层结构且层数为1-10；所述聚甲醛的平均粒径为30-150μm；所述聚四氟乙烯微粉的平均粒径为2-5μm。
在一个优选实施方式中，所述油状小分子有机物为石蜡油、大豆油、硬脂酸中的一种或几种。
在一个优选实施方式中，所述聚甲苯复合材料的磨损率为2.1×1015m3n-1m-1，摩擦系数为0.1。
在一个优选实施方式中，所述聚四氟乙烯微粉吸附在所述聚甲醛颗粒表面微孔处形成聚四氟乙烯/聚甲醛复合粉体；所述石墨烯通过所述油状小分子有机物分散并包覆在聚四氟乙烯/聚甲醛复合粉体颗粒表面。
本发明还提供一种聚甲苯复合材料方法，包括以下步骤：首先将聚四氟乙烯微粉与聚甲醛在高速混合机内高速复合，得到聚四氟乙烯/聚甲醛复合粉体；然后分别加入油状小分子有机物及石墨烯多次在高速混合机中混合制得复合材料。
在一个优选实施方式中，所述高速混合机的转速为3000r/min；所述聚四氟乙烯微粉与所述聚甲醛复合10min后加入所述油状小分子有机物混合处理8min，最后加入所述石墨烯并混合处理10min。
在一个优选实施方式中，还包括将所述复合材料进一步挤出造粒，注塑成型，得到复合材料的片材或异型材。
在一个优选实施方式中，挤出造粒的设备采用双螺杆挤出机，螺杆间的剪切作用可实现材料进一步充分复合。
本发明提供的聚甲醛复合材料具有优良的耐摩擦磨损性能，相比纯的聚甲醛材料，摩擦系数降低了70.6％，磨损率降低了82.5％；相比聚甲醛/聚四氟乙烯复合材料，摩擦系数降低了33.3％，磨损率降低了22.5％。本发明提供的聚甲醛复合材料制备方法，通过高速混合机的混合，进行表面活化，可以使聚四氟乙烯微粉吸附在聚甲醛颗粒表面，石墨烯可以在油状小分子有机物的作用下，通过高速混合包裹聚甲醛颗粒，从而形成耐磨润滑性能良好的聚甲醛复合材料。该制备方法无需采用溶液法，工艺简单，成本低。
具体实施方式
本发明一方面提供一种聚甲醛复合材料，其包括由石墨烯、小分子油状有机物、聚四氟乙烯、聚甲醛高速混合下复合得到的产物；其中，所述复合材料中的石墨烯质量百分含量在0.1-0.5％，油状小分子有机物在0.1％-0.5％，聚四氟乙烯微粉含量在5-30％。
石墨烯具有良好的机械性能和耐磨性能，聚四氟乙烯微粉具有良好的分散性能和自润滑性能，将聚四氟乙烯和石墨烯对聚甲醛进行填充改性，聚四氟乙烯微粉均匀吸附在聚甲醛颗粒表面，实现了良好的自润滑性能，石墨烯实现对聚甲醛/聚四氟乙烯颗粒表面包覆，能阻碍、改变和反射磨损产生的微裂纹的扩展，从而有效的减缓聚合物磨削的形成，并减少聚合物磨削的尺寸。同时石墨烯所特有的层间结构容易发生剪切从而形成具有润滑和保护的转移膜层，进一步减少磨损。
在本发明的一种应用实例中，石墨烯的质量百分含量为0.2％。
在本发明的一种应用实例中，所述聚甲醛的粒径为30-150μm，聚四氟乙烯微粉的平均粒径在2-5μm左右。
在本发明的一种应用实例中，所述的高速混合是将聚四氟乙烯、聚甲醛、油状小分子有机物、石墨烯是在3000r/min的转速下复合。
在本发明的一种应用实例中，所述复合材料的磨损率为2.1-5.4×1015m3n-1m-1。
在本发明的一种应用实例中，所述复合材料的摩擦系数为0.1-0.13。
本发明还提供了一种制备上述复合材料的方法，包括如下步骤：聚四氟乙烯微粉和聚甲醛在高速混合机中均匀混合，得到复合材料；然后加入油状小分子有机物和石墨烯，多次高速混合，得到石墨烯基复合材料。
高速混合的方法，是一种采用干式、机械的方法对微颗粒进行复合处理的方法，该方法利用高速转动的转子带动颗粒做高速运动，颗粒在冲击、剪切作用下，输入能量富集于颗粒表面，从而使得颗粒表面活化，聚四氟乙烯微粉颗粒吸附于聚甲醛颗粒比表面积较大处，石墨烯在短时间内通过油状小分子有机物界面层包覆于复合颗粒表面，同时可实现颗粒粒径的均匀化和颗粒形状的球形化。
高速混合方式分散的石墨烯在复合材料中分散性好，分布密度高，团聚尺寸小，能够起到很好的减磨作用。
本发明的一种实施例中，所述在高速气流冲击下复合为将各材料按指定配比在3000r/min的转速下，处理8-10min。
本发明的一种实施例中，所述石墨烯、油状小分子有机物、聚四氟乙烯、聚甲醛混合的比例为0.1-0.5:0.2:5-30:94.7-69.3。
本发明的一种实施例中，所述的油状小分子有机物为石蜡油，将混合好的聚甲醛/聚四氟乙烯复合物与石蜡油、石墨烯高速混合，可实现石墨烯在复合材料中的良好分散。
本发明的一种实施例中，所述制备的复合材料进一步包括：将复合材料采用挤出造粒的方式得到复合粒料，将粒料通过注塑的方式可得到复合材料片材、异型材等，加工方式简单、稳定、可靠性高。
在本发明的一种实施例中，所述注塑成型所采用的温度为220-250℃之间，压力、速度可控，模具常温设置，自然冷却后成型得到复合材料片材或异型材。
在本发明的一种实施例中，注塑成型后的构件，石墨烯在复合材料中一致平行于构件表面，有效增强了耐磨性同时降低了摩擦系数。
实施例
为让本发明的聚甲醛复合材料的制备方法更加明显易懂，以下特举较佳实施例，作详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
将聚甲醛粉末在设定的温度、压力条件下，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到纯聚甲醛粒料；将粒料通过设定温度、压力、速度条件下的注塑机注塑出纯聚甲醛片材。
实施例2
称量200g聚四氟乙烯微粉与800g的聚甲醛粉体加入高速混合机装置中，在3000r/min的转速下进行复合处理10min,得到聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料；将复合材料通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑出聚四氟乙烯/聚甲醛片材。
实施例3
称量20g聚四氟乙烯与796g的聚甲醛粉体加入高速混合机装置中，在3000r/min的转速下进行复合处理10min，得到聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料；再加入2g石蜡油，继续在3000r/min的转速下高速复合8min，石蜡油均匀涂覆于复合微颗粒表面；再加入2g的石墨烯粉体，再继续在3000r/min的高速混合机中混合10min，石墨烯通过石蜡油界面层实现了对复合微颗粒的均匀包覆，得到石墨烯/聚四氟乙烯/聚甲醛的复合材料；将所得复合材料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到复合材料粒料；再通过注塑机注塑得到石墨烯/聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料片材。
将本发明各应用实例中的材料进行摩擦磨损测试，结果可如下，纯聚甲醛片材的摩擦系数为0.34，聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的摩擦系数为0.15，石墨烯/聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的摩擦系数为0.1，石墨烯/聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的摩擦系数相对纯聚甲醛、聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料分别降低了70.6％，33.3％。纯聚甲醛片材的磨损率为12×1015m3n-1m-1片，聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的磨损率为9.3×1015m3n-1m-1，石墨烯/聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的磨损率为2.1×1015m3n-1m-1；石墨烯/聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料的磨损率相对纯聚甲醛、聚四氟乙烯/聚甲醛复合材料分别降低了22.5％，82.5％。
从本发明应用实例中可看出，聚四氟乙烯微粉完美地填充在聚甲醛颗粒表面微孔处，实现了实现了均匀复合，聚四氟乙烯由于其杰出的自润滑性能，大大降低了复合材料的摩擦系数，由于低的摩擦系数导致相对较低的摩擦力，磨损率有一定的降低；石墨烯对高分子复合颗粒实现包覆后，由于其杰出的耐磨性能使复合材料磨损率显著降低，而成型后，石墨烯片均匀分布在复合材料中且平行于片材结构表面，由于石墨烯面内方向突出的润滑性能，摩擦系数有一定程度地降低。总之，本发明中石墨烯和聚四氟乙烯产生协同作用，显著改善了聚甲醛复合材料的摩擦磨损性能。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案所做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。