一种超级电容碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容碳复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]随着信息技术、电子产品、车用等能源领域中新技术的迅速产生和发展，人们更加关注新型能源的开发和利用。超级电容器是近年来发展起来的一种能够大容量存储电能，并且具有大功率放电性能的电容器。是一种介于电容器与电池之间的新型储能器件。具有高功率密度、充放电能力强、长循环寿命、可低温工作、无污染等诸多显著优势，因而备受关注。
[0003]超级电容器是由双电层结构的两个相同的电极组成，一般是电极材料、导电剂与粘合剂均匀混合涂布在铝箔上，而通常的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。电极材料的选择是决定超级电容器性能的最重要的因素之一。
[0004]传统电极材料为活性碳材料，但其缺点是容量较低，这是因为导电性差、孔隙较小。针对上述问题，科学工作者做了不懈的努力，目前主要从以下三个方面来进行研究:①碳电极材料颗粒的纳米化；②不同官能团的掺杂活化；③用导电物质作为骨架有利于电子传输，如石墨烯或者碳纳米管，改善其电子电导率。前两者都是从微观结构来改善材料的倍率性能，但是提高导电性才能从根本上改善材料的性能。因此，开发出一种环境友好、具有较高容量的碳电极材料具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服传统活性碳材料作为电容器材料存在的容量低的缺陷，制备出具有较高容量、且优异的高循环性能的超级电容碳电极材料。
[0006]本发明目的通过如下技术方案实现:
[0007]—种碳复合材料，其特征在于，其具有层状结构，包括石墨烯层和多孔碳层，所述层状结构为多孔碳层/石墨烯层/多孔碳层。
[0008]根据本发明，所述石墨烯上的多孔碳层的厚度约40?lOOnm，所述石墨烯的厚度为:1?10nm。所述石墨稀可为单层、两层或多层，优选为1-10层。
[0009]根据本发明，所述多孔碳层中的孔隙大小可以依据制备条件而改变，优选孔径为O-1Onm,更优选为 0.001_8nm，又优选 0.01_6nm。
[0010]根据本发明，所述多孔碳层可以是N掺杂的多孔碳层。
[0011]本发明还提供一种制备所述碳复合材料的方法，包括:1)前驱体的制备，2)高温活化反应。具体制备方法包括如下步骤:
[0012]I)将酚醛树脂或生物质原料与水混合，加入氧化石墨烯(GO)和无机或有机胺，再经水热法得到前驱体；
[0013]2)将前躯体加热进行高温活化，得到本发明所述的碳复合材料。
[0014]根据本发明，在所述步骤I)中，所述生物质原料为葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种。
[0015]根据本发明，在所述步骤I)中，所述无机或有机胺可为氨水、乙二胺等。所述无机或有机胺的浓度优选小于0.0lmoL.L \例如约0.004moL-L10所述GO与酚醛树脂或生物质原料的质量比为1: 100?200。
[0016]根据本发明，在所述步骤I)中，所述水热反应的反应温度优选为100?250°C，更优选140?230°C，或170?200°C，例如180°C。反应时间优选为10?18h。优选的，将所述混合溶液转入聚四氟乙烯的反应釜中进行加热反应。
[0017]根据本发明，所述步骤I)中，将反应得到的前驱体经冷冻干燥处理后，用于步骤2)中。
[0018]根据本发明，所述步骤2)中，所述高温活化的温度优选为800?1100°C，更优选900?1000°C，或950?1050°C。所述高温活化在惰性气氛、氨气气氛、水蒸气或其混合气氛下进行。当所述高温活化在含有氨气气氛下进行时，所获得的产品的多孔碳层为N掺杂的多孔碳层。
[0019]根据本发明，所述步骤I)的具体步骤如下:按所需比例配制GO溶液以及酚醛树脂或生物质原料溶液，GO的浓度为0.6?1.0mg.mL-1，将GO与酚醛树脂或生物质原料溶液混合，搅拌，并加入少量的有机或无机胺(例如氨水)。混合均匀后，转入聚四氟乙烯的反应釜中，在160?200°C下反应。之后，自然冷却，经过抽滤、洗涤、冷冻干燥后得到前驱体；
[0020]根据本发明，所述步骤2)的具体步骤如下:将得到的前驱物转入管式炉中，在800?1100°C下，优选950?1050°C，分别在惰性气氛和氨气气氛下进行高温活化4?6h，自然冷却至室温，得到本发明所述的碳复合材料。
[0021]根据本发明，在上述制备方法中，所述酚醛树脂或生物质原料(即碳源)在水热过程中以石墨烯为模板，在石墨烯的两面分别生长碳层，之后将所述碳层经过热处理得到多孔的结构。
[0022]本发明所述的碳复合材料可以用作超级电容器的电极材料，其在充放电时，石墨烯可为离子传导提供较多的导电点和导电通路，提高复合材料的表观导电率。
[0023]石墨烯是目前发现的电阻率最小的材料。石墨烯的价带和导带部分重叠于费米能级处，是能隙为零的二维半导体，载流子可不通过散射在亚微米距离内运动。因此，本发明以石墨烯为模板制备的超级电容碳复合材料能有效提高电导率，同时用生物质原料作为主要碳源，原料来源广泛，成本低廉。
[0024]进一步的，本发明还提供所述碳复合材料的用途，其用于超级电容电极材料，能够有效提高超级电容的容量。
[0025]本发明还提供一种超级电容器，其中包括本发明所述的碳复合材料。
[0026]相比于单纯的传统活性碳材料，本发明的超级电容碳复合材料具有如下优点:
[0027](I)本发明的超级电容碳复合材料具有多孔碳层，多孔碳层生长在石墨烯两面，而石墨烯作为导电骨架，为其提供更多的导电点和导电通路，从而提高复合材料的表观导电率。
[0028](2)本发明的超级电容碳复合材料的容量性能显著提高，单纯活性碳材料在lA/g充放电时，放电容量为200F.g \而超级电容碳复合材料在相同倍率下，放电容量可提高到270F.g 1 以上。
[0029](3)本发明采用溶剂热法制备超级电容碳复合材料，制备过程工艺简单，周期短，效率高，成本低廉，可规模化生产。所用的材料来源丰富，且酚醛树脂、葡萄糖、纤维素等碳源属于可再生能源，环境友好。
【附图说明】
[0030]图1为实施例中使用的氧化石墨烯的SEM图。
[0031]图2为实施例1中水热后的前驱体材料的SEM图。
[0032]图3为实施例1中活化后超级电容碳复合材料的SEM图。
[0033]图4为实施例1中活化后超级电容碳复合材料的TEM图。
[0034]图5为实施例1中溶剂热法制备超级电容碳复合材料在lA/g电流密度下的充放电图。
【具体实施方式】