本发明涉及橡胶材料技术领域，特别涉及一种自粘式橡胶止水带用橡胶材料及其制备方法。
背景技术
传统的埋入式止水带，由于橡胶材料膨胀系数和混凝土材料膨胀系数不同，在长期承受水压力情况下会引起渗水、漏水。而自粘橡胶及自粘钢边橡胶止水带是在传统橡胶止水带的止水区域涂敷一层自粘胶层，利用自粘胶层与混凝土有效粘接来阻断止水带与混凝土之间的渗水通道，从而提高止防水效果。
但传统橡胶的表面能很低，在老化过程中止水带基材中的一些助剂还会迁移到橡胶基材的表面，导致传统橡胶材料与自粘胶层之间的粘结强度差，很难实现自粘胶层与止水带基材的有效粘接。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种自粘式橡胶止水带用橡胶材料及其制备方法。本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料能够与高分子自粘胶牢固粘接。
本发明提供了一种自粘式橡胶止水带用橡胶材料，包括如下质量份数的组分：天然橡胶70～90份，复合助剂15～30份，补强剂25～50份，表面增强填料5～10份，增塑剂1.5～3份，促进剂a0.2～1.8份，硫磺0.5～1.2份；所述复合助剂包括丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡、表面改性助剂和促进剂b；所述促进剂a和促进剂b为不同种类的促进剂。
优选的，所述复合助剂包括如下质量份数的组分：丁苯橡胶3～6份，氧化锌1.5～2.5份，硬脂酸1～2，防老剂2～6份，防护蜡0.5～0.8份，表面改性助剂2～5份，促进剂b0.5～1份。
优选的，所述表面增强填料包括纳米碳酸钙、微硅粉和凹凸棒石中的一种或几种。
优选的，所述表面改性助剂包括铁丹、铬酸铅和橡胶止滑剂中的一种或几种。
优选的，所述促进剂a包括次磺酰胺类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或几种。
优选的，所述促进剂b包括胍类促进剂和噻唑类促进剂中的一种或几种。
优选的，所述补强剂包括炭黑n33和/或n550。
优选的，所述增塑剂包括石蜡油或机油。
优选的，所述防老剂包括防老剂rd、防老剂4010na、防老剂4020和抗臭氧剂ctu中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述自粘式橡胶止水带用橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶进行塑炼，得到塑炼橡胶；
(2)将所述步骤(1)得到的塑炼橡胶依次与复合助剂、表面增强填料、补强剂和增塑剂混炼，得到混炼橡胶；
(3)将所述步骤(2)得到的混炼橡胶与硫磺和促进剂a混合，得到自粘式橡胶止水带用橡胶材料。
本发明提供了一种自粘式橡胶止水带用橡胶材料，包括如下质量份数的组分：天然橡胶70～90份，复合助剂15～30份，补强剂25～50份，表面增强填料5～10份，增塑剂1.5～3份，促进剂a0.2～1.8份，硫磺0.5～1.2份；所述复合助剂包括丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡、表面改性助剂和促进剂b；所述促进剂a和促进剂b为不同种类的促进剂。本发明通过添加表面增强填料和复合助剂中的表面改性助剂配合作用，提高了橡胶材料的表面能，通过选用具有活化、防护、改善表面能以及促进硫化功能的复配助剂，充分发挥各组分之间的协同作用，增强了高分子自粘胶层与橡胶材料的粘接强度。实验结果表明，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料与高分子自粘胶层的剥离强度达3.4kn/m。
此外，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料通过使用复合助剂，配方简单，称量方便准确，省工省料，减少了产品配料误差，产品性能更加稳定，避免了粉状原料对环境的污染和对操作者的伤害；使用复配助剂还可以发挥不同组分的协同效应，减少了各组份的用量，同时减少了喷霜问题。
具体实施方式
本发明提供了一种自粘式橡胶止水带用橡胶材料，包括如下质量份数的组分：天然橡胶70～90份，复合助剂15～30份，补强剂25～50份，表面增强填料5～10份，增塑剂1.5～3份，促进剂a0.2～1.8份，硫磺0.5～1.2份；所述复合助剂包括丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡、表面改性助剂和促进剂b；所述促进剂a和促进剂b为不同种类的促进剂。
在本发明中，如无特殊说明，所述组分均为本领域常规的市售产品。
按质量份数计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括天然橡胶70～90份。在本发明中，所述天然橡胶优选为固体天然橡胶。在本发明中，所述天然橡胶为橡胶材料的基体。
以天然橡胶的质量为70～90份计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括复合助剂15～30份，优选为20～25份。在本发明中，所述复合助剂包括丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡、表面改性助剂和促进剂b。在本发明中，所述复合助剂可以使称量方便准确，省工省料，减少了产品配料误差，产品性能更加稳定，复合助剂中的表面改性助剂可以改善自粘胶与橡胶表面的亲和力，增强自粘胶与橡胶基体的粘接强度。
在本发明中，以质量份数计，所述复合助剂优选包括丁苯橡胶3～6份，更优选为4～5份。在本发明中，所述丁苯橡胶为复合助剂中的载体。
在本发明中，以丁苯橡胶的质量份数为3～6份计，所述复合助剂优选包括氧化锌1.5～2.5份，更优选为1.8～2.2份。在本发明中，所述氧化锌优选为活性氧化锌；所述氧化锌的粒径优选为50～80nm。在本发明中，所述氧化锌为活化剂。
在本发明中，以丁苯橡胶的质量份数为3～6份计，所述复合助剂优选包括硬脂酸1～2，更优选为1.2～1.8份。在本发明中，所述硬脂酸为活化剂。
在本发明中，以丁苯橡胶的质量份数为3～6份计，所述复合助剂优选包括防老剂2～6份，更优选为3～5份。在本发明中，所述防老剂优选包括防老剂rd、防老剂4010na、防老剂4020和抗臭氧剂ctu中的一种或几种。在本发明中，所述防老剂能够提高橡胶的抗老化性能。
在本发明中，以丁苯橡胶的质量份数为3～6份计，所述复合助剂优选包括防护蜡0.5～0.8份，更优选为0.6～0.7份。在本发明中，所述防护蜡优选为微晶蜡；所述防护蜡的分子量优选在500～900之间呈正态分布。在本发明中，所述防护蜡能够使橡胶基体具有更好的耐臭氧性能。
在本发明中，以丁苯橡胶的质量份数为3～6份计，所述复合助剂优选包括表面改性助剂2～5份，更优选为3～4份。在本发明中，所述表面改性助剂优选包括铁丹、铬酸铅和橡胶止滑剂中的一种或几种。在本发明中，所述表面改性助剂可以提高橡胶的表面能，使自粘胶更好的润湿橡胶制品表面。在本发明的优选方案中，所述铁丹、铬酸铅和橡胶止滑剂中的一种或几种在橡胶基体中可以实现良好分散，不影响橡胶基材的其他物理机械性能。
在本发明中，以丁苯橡胶的质量份数为3～6份计，所述复合助剂优选包括促进剂b0.5～1份，更优选为0.6～0.8份。在本发明中，所述促进剂b优选包括胍类促进剂和噻唑类促进剂中的一种或几种。在本发明中，所述促进剂b的作用是促进硫化。在本发明的优选方案中，所述胍类促进剂和噻唑类促进剂在生产复合助剂时的较高温度下不会进行分解反应。
在本发明中，所述复合助剂优选以丁苯橡胶为载体，将活化剂(氧化锌和硬脂酸)、防老剂、防护蜡、表面改性助剂和促进剂b通过预混造粒制成。本发明对所述预混造粒的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备复合助剂的技术方案即可。
以天然橡胶的质量为70～90份计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括补强剂25～50份，优选为30～45份。在本发明中，所述补强剂优选包括炭黑n33和/或n550。在本发明中，所述补强剂能够提高橡胶材料的强度。
以天然橡胶的质量为70～90份计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括表面增强填料5～10份，优选为6～8份。在本发明中，所述表面增强填料与复合助剂中的表面改性助剂协同作用，提高了橡胶材料的表面能，使高分子自粘胶能够更好地润湿橡胶材料表面，提高自粘胶与橡胶材料之间的粘结强度。
在本发明中，所述表面增强填料优选包括纳米碳酸钙、微硅粉和凹凸棒石中的一种或几种。在本发明中，所述纳米碳酸钙的粒径优选为25～75nm，更优选为40～60nm；所述微硅粉的硅含量优选不小于94％；所述微硅粉的粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.3μm；所述凹凸棒石的粒径优选为30～100nm，更优选为50～70nm。在本发明中，所述表面增强填料能够在橡胶中分散均匀，增强橡胶表面能。
以天然橡胶的质量为70～90份计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括增塑剂1.5～3份，优选为2～2.5份。在本发明中，所述增塑剂优选包括石蜡油和/或机油。在本发明中，所述增塑剂的作用是改善橡胶的加工性能，更利于橡胶挤出成型。在本发明的优选方案中，所述增塑剂的选择相对于其他种类的增塑剂具有挥发分少、闪点高的优点，能够使橡胶制品具有更好的耐候性。
以天然橡胶的质量为70～90份计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括促进剂a0.2～1.8份，优选为0.5～1.5份。在本发明中，所述促进剂a优选包括次磺酰胺类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或几种。在本发明中，所述促进剂a的的作用是促进硫化。
以天然橡胶的质量为70～90份计，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料包括硫磺0.5～1.2份，优选为0.8～1份。在本发明中，所述硫磺为硫化剂。
本发明通过添加表面增强填料和复合助剂中的表面改性助剂配合作用，提高了橡胶材料的表面能，通过选用具有活化、防护、改善表面能以及促进硫化功能的复配助剂，充分发挥各组分之间的协同作用，增强了高分子自粘胶层与橡胶材料的粘接强度。
此外，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料配方简单，称量方便准确，省工省料，减少了产品配料误差，产品性能更加稳定，避免了粉状原料对环境的污染和对操作者的伤害；使用复配助剂还可以发挥不同组分的协同效应，减少了各组份的用量，同时减少了喷霜问题。
本发明还提供了上述技术方案所述自粘式橡胶止水带用橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶进行塑炼，得到塑炼橡胶；
(2)将所述步骤(1)得到的塑炼橡胶依次与复合助剂、表面增强填料、补强剂和增塑剂混炼，得到混炼橡胶；
(3)将所述步骤(2)得到的混炼橡胶与硫磺和促进剂a混合，得到自粘式橡胶止水带用橡胶材料。
本发明将天然橡胶进行塑炼，得到塑炼橡胶。本发明对所述塑炼的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的天然橡胶的塑炼的技术方案即可。本发明优选将所述天然橡胶塑炼至门尼粘度为50～55，然后停放4～6h，得到塑炼橡胶。
得到塑炼橡胶后，本发明将所述塑炼橡胶依次与复合助剂、表面增强填料、补强剂和增塑剂混炼，得到混炼橡胶。本发明对所述混炼的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混炼的技术方案即可。
本发明优选将所述塑炼橡胶与复合助剂混合，混炼1.5～3min，然后加入补强剂和增塑剂，继续混炼2～3min，或混炼温度升温至130～140℃后排胶到开炼机上，得到混炼橡胶。在本发明中，所述混炼的温度更优选为135℃。
得到混炼橡胶后，本发明将所述混炼橡胶与硫磺和促进剂a混合，得到自粘式橡胶止水带用橡胶材料。本发明优选将所述混炼橡胶降温至80℃以下，加入硫磺和促进剂a，得到自粘式橡胶止水带用橡胶材料。本发明对所述混炼橡胶与硫磺和促进剂a混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合物料的技术方案即可。
本发明优选在加入硫磺和促进剂a后，薄通打包3次，调整辊距，倒胶4次后下片，得到自粘式橡胶止水带用橡胶材料。在本发明中，所述辊距优选为3～6mm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
自粘式橡胶止水带用橡胶材料配方如下：
天然橡胶：70kg
复合助剂：17kg
n330：25kg
微硅粉：5kg
石蜡油：1.5kg
tmtd：0.2kg
硫磺：0.5kg
复合助剂配比如下：
丁苯橡胶：5重量份
氧化锌：2.5重量份
硬脂酸：1.5重量份
防老剂rd：1重量份
防老剂4020：1重量份
抗臭氧剂ctu：2重量份
防护蜡：0.5重量份
表面改性助剂铬酸铅：3重量份
促进剂dm：0.7重量份
制备方法如下：
第一步将天然橡胶在密炼机中进行塑炼，塑炼至门尼粘度为50～55，停放5小时；
第二步将经塑炼过的天然橡胶和复配助剂一起投入到密炼机中，混炼2分钟；
第三步将微硅粉投入到密炼机中，混炼1分钟，然后加入n330和石蜡油，混炼2分钟或混炼温度升至135℃时排胶；
第四步在开炼机上薄通降温，温度降到80℃后，加入tmtd和硫磺，薄通打包3次，调整辊距为3mm，倒胶四次后下片。
实施例2:
自粘式橡胶止水带用橡胶材料配方如下：
天然橡胶：85kg
复合助剂：16.5kg
n550：28kg
凹凸棒石：8kg
石蜡油：2.0kg
cz：1.4kg
硫磺：1.0kg
复合助剂配比如下：
丁苯橡胶：5重量份
氧化锌：2.5重量份
硬脂酸：1.5重量份
防老剂rd：1.5重量份
防老剂4010na：1.5重量份
抗臭氧剂ctu：1.5重量份
防护蜡：0.5重量份
橡胶止滑剂：2重量份
促进剂d：0.5重量份
制备方法如下：
第一步将天然橡胶在密炼机中进行塑炼，塑炼至门尼粘度为50～55，停放6小时；
第二步将经塑炼过的天然橡胶和复配助剂一起投入到密炼机中，混炼2分钟；
第三步将凹凸棒石投入到密炼机中，混炼1分钟，然后加入n550和石蜡油，混炼2分钟或混炼温度升至135℃时排胶；
第四步在开炼机上薄通降温，温度降到80℃后，加入促进剂cz和硫磺，薄通打包3次，调整辊距为3mm，倒胶四次后下片。
实施例3:
自粘式橡胶止水带用橡胶材料配方如下：
天然橡胶：90kg
复合助剂：16kg
n330：15kg
n550：30kg
凹凸棒石：10kg
机油：2.6kg
nobs：1.2kg
硫磺：1.1kg
复合助剂配比如下：
丁苯橡胶：5重量份
氧化锌：2.5重量份
硬脂酸：1.5重量份
防老剂rd：1.5重量份
防老剂4010na：1重量份
抗臭氧剂ctu：1.5重量份
防护蜡：0.6重量份
表面改性助剂氧化铁红：2重量份
促进剂m：0.5重量份
制备方法如下：
第一步将天然橡胶在密炼机中进行塑炼，塑炼至门尼粘度为50～55，停放6小时；
第二步将经塑炼过的天然橡胶和复配助剂一起投入到密炼机中，混炼2分钟；
第三步将微硅粉投入到密炼机中，混炼1.5分钟，然后加入n330，n550和机油，混炼3分钟或混炼温度升至140℃时排胶；
第四步在开炼机上薄通降温，温度降到80℃后，加入促进剂nobs和硫磺，薄通打包3次，调整辊距为3mm，倒胶四次后下片。
对比例：
成分配比如下：
天然橡胶：90kg
氧化锌：5kg
硬脂酸：3kg
防老剂rd：1.5kg
防老剂4010na：1.5kg
防护蜡：0.8kg
抗臭氧剂ctu：1.6kg
n550：40kg
机油：2.6kg
cz：1.2kg
硫磺：1.1kg
制备方法如下：
第一步将天然橡胶在密炼机中进行塑炼，塑炼至门尼粘度为50～55，停放6小时；
第二步将经塑炼过的天然橡胶和氧化锌、硬脂酸、防老剂rd、防老剂4010na、微晶蜡、抗臭氧剂ctu一起投入到密炼机中，混炼2分钟；
第三步n550和石蜡油投入到密炼机中，混炼2分钟或混炼温度升至135℃时排胶；
第四步在开炼机上薄通降温，温度降到80℃后，加入促进剂cz和硫磺，薄通打包3次，调整辊距为3mm，倒胶四次后下片。
按照铁路总公司企业标准q/cr《铁路隧道防排水材料第2部分止水带》对实施例1～3和对比例中制备的橡胶材料进行测试，得到实施例1～3和对比例中制备的橡胶材料性能如表1所示。
表1实施例1～3和对比例中橡胶材料性能
从以上实施例可以看出，本发明提供的自粘式橡胶止水带用橡胶材料具有良好的力学性能和抗老化性能，且与高分子自粘胶的粘结强度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。