本发明涉及泡沫塑料改性领域，尤其涉及一种复合阻燃预处理液的制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫塑料，是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高。
聚氨酯泡沫塑料一般通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。
在聚氨酯泡沫塑料中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷(p)含量达1.5％左右时即可获得较佳的阻燃效果。
含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性能，茂密体中溴(br)质量分数应达12％-14％，或氯(cl)质量分数达18％～20％。当磷-卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0.5％p+(4％-5％)br或1％p+(8％-12％)ci即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。
但是含有卤素元素时，在燃烧过程中往往会产生窒息性气体，且发烟量较大，容易使人产生窒息，严重危害人体的生命安全。例如一种在中国专利文献上公开的一种生物质成炭阻燃剂的制备方法，其授权公告号为cn103275354b，该方法是将马铃薯淀粉生产企业产生的马铃薯废渣自然风干，粉碎，过180～300目筛后，于液体有机磷系阻燃剂中浸泡5～10h，分离，自然干燥后，再与可膨胀石墨混合，即得生物质成炭阻燃剂。但是其主要的有效成分仍然是马铃薯废渣中吸收的有机磷系阻燃剂以及可膨胀石墨混合，且可膨胀石墨没有进行改性，其与塑料基材之间的相容性往往不好。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术中阻燃剂中的卤素元素在起到阻燃作用时易挥发产生有毒气体，对环境以及人体的危害较大，同时阻燃剂与基材之间的相容性较差，无法有效地发挥阻燃效果，以及阻燃剂用量添加量过大的问题，提供了一种复合阻燃预处理液的制备方法，其所制得的复合阻燃预处理液对聚氨酯泡沫塑料进行预处理后，可通过重金属盐溶液对聚氨酯泡沫塑料进行二次处理，极大程度上提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，并且避免形成了一种在发挥良好的阻燃作用同时能够对挥发、燃烧产生的含卤有害气体进行自吸收并起到二次阻燃效果的良好阻燃体系。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合阻燃预处理液的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
a)将对甲苯磺酸甲酯和2-乙基-4,5-二氢唑啉加入至无水乙腈中配制为混合液，对混合液进行超声震荡20～25min后置于80～85℃条件下加热反应48～50h，旋蒸蒸干溶剂后得到粉体；b)将步骤a)制得的粉体加入至18～19wt％的氯化氢溶液中，搅拌15～20min后置于100～115℃条件下反应24～26h，旋蒸蒸干余液缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，待产生白色沉淀后静置5～10min，过滤得到白色沉淀，以水洗涤白色沉淀至中性后干燥得到白色固体；
c)将步骤b)所得的白色固体与甲醇以质量比3：(40～45)的质量比混合，在低温条件下缓慢加入白色固体1～1.2倍重量份的氢氧化钠，随后缓慢滴加白色固体2.5～3.5倍重量份的二硫化碳，静置50～55min后升温至45～50℃，保温12～15h后析出大量沉淀，过滤并洗涤至中性后研磨得到细粉；
d)将次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁以质量比8：4：4：2：1的比例混合成混合物，将混合物加入至其6～8倍重量份的十氢萘中，搅拌均匀后加入混合物0.1～0.2倍重量份的偶联剂，搅拌均匀后得到底液；
e)向步骤d)所得底液中加入季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物，搅拌10～15min后加入步骤c)所得细粉，得到分散液，对分散液进行25～30min超声震荡得到复合阻燃预处理液。
本发明制得的复合阻燃预处理液对聚氨酯泡沫塑料进行处理时，首先偶联剂成分会大大提高聚氨酯泡沫塑料的表面活性，增大其分散的细粉与聚氨酯泡沫塑料表面的结合强度。其次次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁形成一种能够起到有效阻燃效果的含卤素成分的组合物，其能够对偶联剂处理过后的聚氨酯泡沫塑料进行初步的阻燃性能强化，但这种强化程度有限，并且存在着卤素阻燃剂普遍存在的缺陷，即在燃烧过程中往往会产生窒息性气体，且发烟量较大，容易使人产生窒息，严重危害人体的生命安全。但是细粉在偶联剂及季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡的作用下可以均匀附着在聚氨酯泡沫塑料表面，形成分散的膜层，附着有该膜层的聚氨酯泡沫塑料可以通过浸渍重金属离子溶液进而吸附重金属离子，形成微小颗粒状的螯合物。而在燃烧过程中螯合物反应形成金属化合物颗粒或在某些缺氧燃烧的情况下可形成金属颗粒，并且其吸附重金属离子形成螯合物时具有极强的选择性，难以被杂质干扰，因此其同时可在后续处理过程中对一些含有重金属离子的废液进行初步处理。以含铜的工业废液为例，其可以吸附捕集工业废液中的铜离子形成铜的螯合物，在燃烧时形成纳米铜或纳米铜化合物颗粒。负载后的纳米铜及纳米铜化合物颗粒可形成连接的网络结构，网络结构可提高聚氨酯泡沫塑料的强度及弹性模量，并且由于铜本身的韧性其并不会产生硬脆性，降低聚氨酯泡沫塑料的使用效果。纳米铜颗粒及纳米铜化合物同样具有良好的阻燃性能，其受到高温甚至处于明火条件下时可大量吸收并反应掉空气中所含有的氧气，并且由于其极大的比表面积，其吸收反应氧气的效率极高，产生氧化物，氧化物容易进一步以膜状结构附着在聚氨酯泡沫塑料表面，形成保护膜，避免其直接与氧气接触而起燃。
而若长时间受到高温或处于明火状态下时，纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒受到高温扰乱可能无法起到彻底长效的保护效果，其保护膜亦容易受损，而此时含卤素成分的组合物开始与氧气反应，该反应即通常使用的卤素阻燃剂所起的功能性反应，其产生具有隔绝氧气作用的氯化氢气体以及水蒸气等，但通常使用的卤素阻燃剂在该反应后则不再有后续反应，其虽起到阻燃效果，但其隔绝氧气的气体容易被冲散，抑或成功灭除明火后氯化氢气体将对人体产生危害。而在本发明中，氯化氢气体在起到隔绝氧气、阻燃的作用后又容易进一步与表面氧化膜及剩余的纳米铜颗粒、纳米铜化合物颗粒产生反应，产生氯化铜膜，其可以对保护聚氨酯泡沫塑料的膜体进行“修复”，并且其吸收氯化氢气体后容易再次产生水蒸气起到降温阻燃和避免有害气体产生及扩散的效果。在纳米铜颗粒及纳米铜化合物颗粒与氯仿的配合下，能够实习非常良好且无污染的阻燃效果。
作为优选，步骤a)所述混合液中对甲苯磺酸甲酯的浓度为0.2～0.3mmol/l，2--乙基-4,5-二氢唑啉的浓度为1.05～1.35mmol/l。
作为优选，步骤b)中粉体与氯化氢溶液用量的质量比为15：(18～22)。
作为优选，步骤b)所述滴加饱和氢氧化钠溶液的过程中持续对ph值进行检测，控制其ph值范围为9～10。
作为优选，步骤c)所述低温条件为-4～1℃。
作为优选，步骤c)所述研磨得到的细粉目数≥300目。
作为优选，步骤d)所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和三异硬脂酸钛酸异丙酯，其二者质量比为5：2。
作为优选，步骤e)所述季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物中二者质量比为4：1。
作为优选，步骤e)所用底液、组合物和细粉的质量比为35：(0.5～0.8)：(3～5)。
本发明的有益效果是：
1)本发明预处理液能够对聚氨酯泡沫塑料进行改性处理，其能够初步提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，并对其后续大幅度强化阻燃性能起到关键性的作用；
2)本发明预处理液可直接对聚氨酯泡沫塑料成品进行处理；
3)本发明预处理液处理后的的聚氨酯泡沫塑料能够对重金属工业废液进行一定程度上的过滤吸收，产生环保及物料回收利用的效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。
实施例1
一种复合阻燃预处理液的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
a)将对甲苯磺酸甲酯和2-乙基-4,5-二氢唑啉加入至无水乙腈中配制为混合液，混合液中对甲苯磺酸甲酯的浓度为0.2mmol/l，2--乙基-4,5-二氢唑啉的浓度为1.05mmol/l，对混合液进行超声震荡20min后置于80℃条件下加热反应48h，旋蒸蒸干溶剂后得到粉体；
b)将步骤a)制得的粉体加入至18wt％的氯化氢溶液中，所用粉体与氯化氢溶液用量的质量比为15：18，搅拌15min后置于100℃条件下反应24h，旋蒸蒸干余液缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，控制其ph值为9，待产生白色沉淀后静置5min，过滤得到白色沉淀，以水洗涤白色沉淀至中性后干燥得到白色固体；
c)将步骤b)所得的白色固体与甲醇以质量比3：40的质量比混合，在-4℃条件下缓慢加入白色固体1倍重量份的氢氧化钠，随后缓慢滴加白色固体2.5倍重量份的二硫化碳，静置50min后升温至45℃，保温12h后析出大量沉淀，过滤并洗涤至中性后研磨得到目数为300目的细粉；
d)将次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁以质量比8：4：4：2：1的比例混合成混合物，将混合物加入至其6倍重量份的十氢萘中，搅拌均匀后加入混合物0.1倍重量份质量比为5：2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和三异硬脂酸钛酸异丙酯，搅拌均匀后得到底液；
e)向步骤d)所得底液中加入质量比为4：1的季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物，搅拌10min后加入步骤c)所得细粉，所用底液、组合物和细粉的质量比为35：0.5：3，得到分散液，对分散液进行25min超声震荡得到复合阻燃预处理液。
实施例2
一种复合阻燃预处理液的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
a)将对甲苯磺酸甲酯和2-乙基-4,5-二氢唑啉加入至无水乙腈中配制为混合液，混合液中对甲苯磺酸甲酯的浓度为0.3mmol/l，2--乙基-4,5-二氢唑啉的浓度为1.35mmol/l，对混合液进行超声震荡25min后置于85℃条件下加热反应50h，旋蒸蒸干溶剂后得到粉体；
b)将步骤a)制得的粉体加入至19wt％的氯化氢溶液中，所用粉体与氯化氢溶液用量的质量比为15：22，搅拌20min后置于115℃条件下反应26h，旋蒸蒸干余液缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，控制其ph值为10，待产生白色沉淀后静置10min，过滤得到白色沉淀，以水洗涤白色沉淀至中性后干燥得到白色固体；
c)将步骤b)所得的白色固体与甲醇以质量比3：45的质量比混合，在1℃条件下缓慢加入白色固体1.2倍重量份的氢氧化钠，随后缓慢滴加白色固体3.5倍重量份的二硫化碳，静置55min后升温至50℃，保温15h后析出大量沉淀，过滤并洗涤至中性后研磨得到目数为500目的细粉；
d)将次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁以质量比8：4：4：2：1的比例混合成混合物，将混合物加入至其8倍重量份的十氢萘中，搅拌均匀后加入混合物0.2倍重量份质量比为5：2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和三异硬脂酸钛酸异丙酯，搅拌均匀后得到底液；
e)向步骤d)所得底液中加入质量比为4：1的季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物，搅拌15min后加入步骤c)所得细粉，所用底液、组合物和细粉的质量比为35：0.8：5，得到分散液，对分散液进行30min超声震荡得到复合阻燃预处理液。
实施例3
一种复合阻燃预处理液的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
a)将对甲苯磺酸甲酯和2-乙基-4,5-二氢唑啉加入至无水乙腈中配制为混合液，混合液中对甲苯磺酸甲酯的浓度为0.3mmol/l，2--乙基-4,5-二氢唑啉的浓度为1.05mmol/l，对混合液进行超声震荡25min后置于80℃条件下加热反应48h，旋蒸蒸干溶剂后得到粉体；
b)将步骤a)制得的粉体加入至18t％的氯化氢溶液中，所用粉体与氯化氢溶液用量的质量比为15：20，搅拌20min后置于110℃条件下反应24h，旋蒸蒸干余液缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，控制其ph值为9，待产生白色沉淀后静置5min，过滤得到白色沉淀，以水洗涤白色沉淀至中性后干燥得到白色固体；
c)将步骤b)所得的白色固体与甲醇以质量比3：45的质量比混合，在0℃条件下缓慢加入白色固体1倍重量份的氢氧化钠，随后缓慢滴加白色固体2.5倍重量份的二硫化碳，静置55min后升温至50℃，保温12h后析出大量沉淀，过滤并洗涤至中性后研磨得到目数为600目的细粉；
d)将次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁以质量比8：4：4：2：1的比例混合成混合物，将混合物加入至其8倍重量份的十氢萘中，搅拌均匀后加入混合物0.2倍重量份质量比为5：2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和三异硬脂酸钛酸异丙酯，搅拌均匀后得到底液；
e)向步骤d)所得底液中加入质量比为4：1的季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物，搅拌10min后加入步骤c)所得细粉，所用底液、组合物和细粉的质量比为35：0.8：3，得到分散液，对分散液进行25min超声震荡得到复合阻燃预处理液。
实施例4
一种复合阻燃预处理液的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
a)将对甲苯磺酸甲酯和2-乙基-4,5-二氢唑啉加入至无水乙腈中配制为混合液，混合液中对甲苯磺酸甲酯的浓度为0.3mmol/l，2--乙基-4,5-二氢唑啉的浓度为1.05mmol/l，对混合液进行超声震荡25min后置于80℃条件下加热反应50h，旋蒸蒸干溶剂后得到粉体；
b)将步骤a)制得的粉体加入至18wt％的氯化氢溶液中，所用粉体与氯化氢溶液用量的质量比为15：22，搅拌20min后置于115℃条件下反应24h，旋蒸蒸干余液缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，控制其ph值为9，待产生白色沉淀后静置10min，过滤得到白色沉淀，以水洗涤白色沉淀至中性后干燥得到白色固体；
c)将步骤b)所得的白色固体与甲醇以质量比3：42的质量比混合，在0℃条件下缓慢加入白色固体1.1倍重量份的氢氧化钠，随后缓慢滴加白色固体3倍重量份的二硫化碳，静置55min后升温至45℃，保温15h后析出大量沉淀，过滤并洗涤至中性后研磨得到目数为300目的细粉；
d)将次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁以质量比8：4：4：2：1的比例混合成混合物，将混合物加入至其7倍重量份的十氢萘中，搅拌均匀后加入混合物0.15倍重量份质量比为5：2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和三异硬脂酸钛酸异丙酯，搅拌均匀后得到底液；
e)向步骤d)所得底液中加入质量比为4：1的季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物，搅拌10min后加入步骤c)所得细粉，所用底液、组合物和细粉的质量比为35：0.8：5，得到分散液，对分散液进行25min超声震荡得到复合阻燃预处理液。
实施例5
一种复合阻燃预处理液的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
a)将对甲苯磺酸甲酯和2-乙基-4,5-二氢唑啉加入至无水乙腈中配制为混合液，混合液中对甲苯磺酸甲酯的浓度为0.25mmol/l，2--乙基-4,5-二氢唑啉的浓度为1.2mmol/l，对混合液进行超声震荡25min后置于85℃条件下加热反应48h，旋蒸蒸干溶剂后得到粉体；
b)将步骤a)制得的粉体加入至18wt％的氯化氢溶液中，所用粉体与氯化氢溶液用量的质量比为15：21，搅拌20min后置于105℃条件下反应24h，旋蒸蒸干余液缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液，控制其ph值为9。5，待产生白色沉淀后静置10min，过滤得到白色沉淀，以水洗涤白色沉淀至中性后干燥得到白色固体；
c)将步骤b)所得的白色固体与甲醇以质量比3：45的质量比混合，在0℃条件下缓慢加入白色固体1倍重量份的氢氧化钠，随后缓慢滴加白色固体3.5倍重量份的二硫化碳，静置55min后升温至45℃，保温12h后析出大量沉淀，过滤并洗涤至中性后研磨得到目数为300目的细粉；
d)将次磷酸钠、三聚氰胺、氯化磷酸酯、四氯双酚a和氢氧化镁以质量比8：4：4：2：1的比例混合成混合物，将混合物加入至其8倍重量份的十氢萘中，搅拌均匀后加入混合物0.15倍重量份质量比为5：2的3-氨丙基三乙氧基硅烷和三异硬脂酸钛酸异丙酯，搅拌均匀后得到底液；
e)向步骤d)所得底液中加入质量比为4：1的季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡组合物，搅拌10min后加入步骤c)所得细粉，所用底液、组合物和细粉的质量比为35：0.5：3，得到分散液，对分散液进行30min超声震荡得到复合阻燃预处理液。