一种油菜秸秆资源化全质利用方法与流程

本发明属于爆破提取木糖和发酵制备乙醇的领域，尤其为一种油菜秸秆资源化全质利用方法。

背景技术：

随着生物质能源利用技术的发展，农作物秸秆已成为重要的生物质能资源。我国是世界第二大油菜种植国，油菜种植面积和油菜籽产量约占世界总量的20％。2013年我国油菜种植面积约为750万hm2，油菜籽产量达1400万t以上。种植油菜可在获得油菜籽的同时产生大量的油菜秸秆，因此，我国的油菜秸秆资源十分丰富。油菜秸秆中的纤维素含量比水稻、小麦秸秆中含量还高，

油菜秸秆与水稻秸秆、小麦秸秆的组成如下表所示：

从表中的分析结果可以看出，不同种类秸秆的组分含量差异较大。3种秸秆中油菜秸秆的纤维素含量最高，在杆部含量高达52.99％，木质素含量也有较大的差异：油菜秸秆和小麦秸秆的木质素含量差异较小，也说明油菜秸秆含有较多纤维素，可用来发酵制备乙醇或造纸；其中半纤维素含量仍有20％左右，可用来制取木糖。油菜秸秆外表皮致密光滑，含有脂肪、蜡等弱介质层；整体容重0.3068g/cm～3。其主要化学成份(纤维素、半纤维素、木质素)接近于玉米杆、芦苇两种常见禾本科植物和杨木阔叶材。以2013年为例，油菜秸秆资源量仅四川省的可收集量为828万t。目前，油菜秆除少量作为粗饲料外，大部分被废弃或随意焚烧，严重污染了环境，造成巨大的资源浪费。若将其资源化、能源化利用，实现产业化发展，就能达到双赢的效果。

申请号201110244212.0“一种油菜杆纸浆的制备方法”公开了一种油菜杆纸浆的制备方法，该方法中记载以油菜杆、水、水蒸气、蒸煮液为原料，采用干湿法备料和横管连蒸技术生产油菜杆纸浆，通过油菜杆→切割机→水力碎草机→斜螺旋脱水机→销鼓计量器→预汽蒸螺旋→t型管→蒸煮管→卸料器→喷放锅提取等工序后制得成品，该生产方法的优点是：利用造纸通用设备，设备投资少、工艺简单、经济效益好、环境污染小、纸浆白度高、稳定性好且将油菜杆变废为宝，利国利民，生产的油菜杆纸浆是造纸的好原料。有关油菜秸秆提取木糖及发酵制乙醇的方法尚未见报道。

油菜秸秆是由纤维素、半纤维素、木质素等相互交织、结构复杂的功能超分子体。但目前众多关于纤维素乙醇的研究，主要考虑如何将原料中的纤维素部分高效转化为乙醇，使其产量最大化，较少考虑木质素等组分的高效利用。由于目标产品单一，导致纤维素乙醇产业难以突破技术经济关，不能实现大规模的产业化生产。此外，由于原料中其他成分未能被充分利用，在造成资源严重浪费的同时，造成环境污染并使生产成本增加，因而造成秸秆发酵制乙醇成本太高，不能大规模实现工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提供一种油菜秸秆资源化全质利用方法。该方法中采用螺杆挤压爆破、木糖提取、水解除杂、酶解发酵工艺以及发酵残余物制复合肥、废水处理回用等技术，解决油菜秸秆的资源化全质利用，降低发酵乙醇生产成本，绿色环保。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

一种油菜秸秆资源化全质利用方法，该方法以油菜杆为原料，通过以下步骤得到木糖、乙醇及复合肥油菜秸秆资源化全质利用：

(1)预处理

将油菜秸秆用锤式粉碎机切至1-3cm，再经除尘机去掉杂质与带人的泥土；除尘后的油菜秸秆进入热水洗涤器，在80-100℃时，洗去残留的泥土和水溶性色素等物质并进行软化；所述经预处理后的油菜秸输送至挤干机使物料含水量达40-60wt％。

油菜秸秆用锤式粉碎机粉碎，其核心工作器件是锤片和筛板，工作时，锤片开始做高速旋转运动，不断击打秸秆，使其结构遭到破坏，符合1-3cm要求的油菜杆通过筛板孔排出，锤片依然持续地击打不符合要求的秸秆，当秸秆被破碎到符合要求，继而从筛孔排出，进行除尘，去掉杂质与尘土；除尘后的油菜秸秆，仍夹带有部分土及其它杂质，为了除掉这些杂质及软化油菜杆，以利于爆破，用80-100℃的热水，在螺旋洗草机中进行逆流洗涤，洗草机为斜螺旋，水由下部进入，油菜秸秆由上方进入，温度由洗草机外部夹套通入蒸汽维持。热水洗涤后的油菜秸秆，用单螺旋挤干机挤干，使物料含水40-60％；洗涤水经处理后回用于洗涤原料。

(2)螺杆挤压喷爆

步骤(1)的物料送入螺杆挤压闪蒸喷爆器内，利用螺杆挤出机搓揉挤出物料并在螺杆挤出机的推动下向前移动推，由出口处喷出闪爆；控制温度140-220℃、压力1.4-3.0mpa、停留时间80s～150s；实现喷爆过程，获得含木糖的喷爆物料。

挤干的物料送入螺杆挤压喷爆器内，通过控制螺杆的转速调节物料在体内的停留时间80s～150s；螺杆喷爆机利用螺杆转动来推动物料前进，依靠植物纤维本身和螺杆之间的摩擦来实现物料的密封、增压和升温。控制温160-190℃、压力1.6-2.0mpa、当物料到达出口时，物料被压实，温度由于摩擦生热而升高到一定程度。由于物料本身含有一定量水分，当物料从狭缝口模中连续泄出时，物料内部的高温高压水瞬时释出，产生巨大的爆破力，从而破坏植物纤维的束状组织结构，实现植物纤维细胞的离解，半纤维素被降解为木糖，获得含木糖和少量有机酸(乙酸)的喷爆物料；洗涤水经处理后回用。

(3)提取木糖

喷爆物料用水配制成15～25％质量浓度的浆料，用泵打入高浓磨机中进行高浓磨磨浆，将纤维磨细使木糖更充分溶解出来；磨好的浆料在提取机中用60-90℃热水进行逆流提取，将其中木糖及其它杂质提取出来，控制ph＝6-7，挤压至含水量80-90％。同时纤维浆料压干至含水量50-60％；提取液用膜处理回收木糖。

作为优选，逆流提取液中的有机酸用naoh中和至ph＝7，然后用电渗析除盐，以利木糖的精制。

逆流提取液，采用微滤膜、纳滤膜，反渗透膜得到质量百分含量为25％的精制木糖液。

(4)酸水解

含水量50-60％的纤维料配成20-30％的纤维浆，再用1-2％的稀硫酸进行水解，水解温度110-130℃，时间30-100min。水解后的物料，进行压滤，滤渣用清水洗至ph值5；压滤液与步骤(3)中的提取液合并提取木糖。

含水量80-90％的纤维料配成20-10％的纤维浆，用1-2％的稀硫酸进行水解，使得原料中的半纤维素水解充分，有利于后步的水解发酵；水解温度110-130℃，时间30-100min。水解后的物料，进行压滤，滤渣用清水洗至ph值5；压滤液与(3)中提取液合并提取木糖。

(5)发酵制乙醇

采用同步糖化发酵，即同时进行木质纤维素的酶解和葡萄糖的发酵。纤维素浓度10-20％，纤维素酶用量7.5iu/g(绝干原料计)，树干毕赤酵母用30-40iu/g(绝干原料计)，生产周期90-130h，进行同步糖化发酵(ssf)，得到乙醇发酵液。

提取木糖后的含纤维10-20％的物料，调节ph值为4-5，加入纤维素酶和酵母，加入量分别为、纤维素酶用量7.5iu/g(绝干原料计)，树干毕赤酵母菌用量30-40iu/g(绝干原料计)，生产周期50-60h，进行同步糖化发酵，得到乙醇发酵液。

(6)上述发酵料液，离心过滤，滤液通过精制得到成品乙醇。

乙醇发酵液经卧式离心机固液分离，分出的液体通过精馏得到成品乙醇。

(7)滤渣即提出乙醇后的发酵剩余物用于生产有机复合肥。

离心机分出的固态油菜杆发酵剩余物主要成分为木质素，配合钾、铁、磷、尿素等按常规方法制备缓释复合肥。

(8)发酵废水用膜处理后回用。一般每制取1吨乙醇，大概会产生10～15吨的乙醇废液，为避免对环境的污染，采用膜技术处理后回用。

蒸汽爆破法是将木质纤维素原料在高压下被蒸汽饱和，经历一段时间后压力突然释放至常压，这样原料自身爆破并分解。爆破过程中木质纤维素的母体结构由于自身的膨胀遭到破坏，使那些非结晶纤维素转化为结晶纤维素，增加了纤维素结晶度，这样就分出很多的单个纤维素出来。蒸汽爆破预处理过程中半纤维素很容易被降解为木糖。目前大多数蒸汽爆破处理设备为罐式，不能实现蒸汽爆破的连续化。我们采用连续式蒸汽爆破机利用螺杆转动来推动物料前进，依靠植物纤维本身和螺杆之间的摩擦来实现物料的输送、密封、增压和升温。当物料到达出口时，物料被压实，温度由于摩擦生热而升高到一定程度。由于物料本身含有一定量水分，当物料从狭缝出口连续排出时，物料内部的高温高压水瞬时释出，产生巨大的爆破力，从而破坏植物纤维的束状组织结构，实现植物纤维细胞的离解。

为了使半纤维素充分水解为木糖，油菜秸秆在爆破后除了半纤维素大部分降解为木糖，同时也产生了一系列对后续发酵有抑制作用的物质，主要包括甲酸、乙酸等降解产物。通过中和、水洗，将木糖和有机酸盐提取出来。利用六碳糖发酵生产乙醇已经是非常成熟的技术，而利用五碳糖(如木糖)发酵生产乙醇技术还相对落后。并且木糖在发酵过程中乙醇转化率很低，戊糖利用率相应较低，这也是秸秆发酵制乙醇成本高的原因之一。为此，本发明对爆破物料水洗后，增加了稀酸水解工序，将未降解的半纤维素进一步水解为木糖去除。

本发明中，由于去除了五碳糖，降低了酶用量，纤维素的酶水解过程和糖的乙醇发酵在同一容器内进行同步糖化发酵，在加入纤维素酶的同时接种酒精发酵的酵母，可使生成的葡萄糖立即被酵母发酵成酒精；去除了产物抑制，就可以不妨碍纤维素糖化的继续进行，酒精得率可明显提高。这就是所谓的同步糖化发酵技术这种方法的优点在于酶水解产物葡萄糖不断地被发酵成乙醇，从而解除了葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制，有利于酶水解反应地进行，从而提高了糖化和发酵效率；在工艺上采用一步发酵法，简化了工艺，减少了设备投资，生产中能耗降低。

本发明将发酵剩余物可制成复合有机肥，既充分利用了原料，增加收益，降低发酵乙醇的成本。发酵剩余物中大部分为木质素，木质素分子有优良的吸附性及缓释性能，可以作为肥料的缓释载体。再利用本身吸附性，以此制备缓释肥料。同时由于油菜秸秆中富含蛋白质(5-6％)，在发酵过程中不被破坏，因此也可用于生产饲料。

在油菜秸秆发酵制备乙醇时产生大量废水，每生产1吨乙醇，要产生10-15吨废水，这些有机废水主要包括有机酸、木质素、醛类、糖类、蛋白质等物质，若直接排放，不仅污染环境，同样造成巨大的浪费。将这些废液，首先进行固液分离，固体部分可以进行简单复配生产复合肥或制成动物养殖的粗饲料，液体部分用膜处理后，水回用于生产中，浓缩液用于生产复合肥或饲料。

本发明主的目的是提供一种油菜秸秆资源化全质利用方法，能够使纤维素发酵制乙醇成本降低，绿色环保工业化生产的工艺技术。

本发明的积极效果体现在：

(一)在秸秆同步糖化发酵过程中，由于纤维素酶解后生成的葡萄糖被同步发酵，消除葡萄糖对纤维素酶反应速率的反馈抑制影响，增强水解效率，降低酶的投入量，减少生产成本。同步酶解发酵工艺与传统的分步酶解发酵工艺相比，可提高收得率20％～30％，减少用水量30％。

(二)可实现对油菜秆资源的充分、有效利用，对油菜秆采用绿色爆破法制浆同时提取木糖后，进而发酵制备乙醇，从而降低纤维素乙醇产业化成本，既充分利用资源，又减少了对环境的污染。

附图说明

图1本发明所述油菜秸秆资源化全质利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请文件中，如无特殊说明，％均表示其质量百分含量，即wt％。

实施例1：

(1)油菜秸秆用锤式粉碎机粉碎，其核心工作器件是锤片和筛板，工作时，锤片开始做高速旋转运动，不断击打秸秆，使其结构遭到破坏，符合1-3cm要求的油菜杆通过筛板孔排出，锤片依然持续地击打不符合要求的秸秆，当秸秆被破碎到符合要求，继而从筛孔排出，进行除尘，去掉杂质与尘土；除尘后的油菜秸秆，仍夹带有部分土及其它杂质，为了除掉这些杂质及软化油菜杆，以利于爆破，用85℃的热水，在螺旋洗草机中进行逆流洗涤，洗草机为斜螺旋，水由下部进入，油菜秸秆由上方进入，温度由洗草机外部夹套通入蒸汽维持。热水洗涤后的油菜秸秆，用单螺旋挤干机挤干，使物料含水50％；洗涤水经处理后回用洗涤原料。

(2)上述挤干的物料送入螺杆挤压喷爆器内，通过控制螺杆的转速调节物料在体内的停留时间150s；螺杆喷爆机利用螺杆转动来推动物料前进，依靠植物纤维本身和螺杆之间的摩擦来实现物料的密封、增压和升温。控制温170℃、压力1.7mpa，当物料到达出口时，物料被压实，温度由于摩擦生热而升高到一定程度。由于物料本身含有一定量水分，当物料从狭缝口模中连续泄出时，物料内部的高温高压水瞬时释出，产生巨大的爆破力，从而破坏植物纤维的束状组织结构，实现植物纤维细胞的离解，半纤维素被降解为木糖，获得含木糖的喷爆物料；洗涤水经处理后回用。

(3)含有木糖的喷爆物料用水配制成20％浓度的浆料，搅拌均匀，用泵打入高浓磨进行磨浆，将纤维磨细使木糖更充分溶解出来。磨好的浆料进入木糖提取机中用80℃热水进行逆流提取，将其中木糖及其它抑制水解发酵的有害物质例如乙酸等提取出来，同时提取机将提取木糖后的纤维进行洗涤，挤压至含水量80％。逆流提取液中的有机酸用naoh中和至ph＝6，然后用电渗析除盐，以利木糖的精制。逆流提取液，采用微滤膜、纳滤膜，反渗透膜得到含量25％的精制木糖液。

(4)含水量80％的纤维料配成15％的纤维浆，用1.2％的稀硫酸进行水解，使得原料中的半纤维素水解充分，有利于后步的水解发酵；水解温度120℃，时间45min。水解后的物料，进行压滤，滤渣用清水洗至ph值5；压滤液与前面的提取液合并提取木糖。

(5)提取木糖后的含纤维15％的物料，调节ph值为4.8，加入纤维素酶和酵母，加入量分别为：纤维素酶用量7.5iu/g(绝干原料计)，树干毕赤酵母菌用量35iu/g(绝干原料计)，生产周期55h，进行同步糖化发酵，得到乙醇发酵液。乙醇发酵液经卧式离心机固液分离，分出的液体通过精馏得到成品乙醇。乙醇产率50％。离心机分出的固态油菜杆发酵剩余物主要成分为木质素，配合钾、铁、磷、尿素等按常规方法制备缓释复合肥。

每制取1吨乙醇，大概会产生12吨的乙醇废液，为避免对环境的污染，采用膜技术处理后回用。

实施例2：

油菜秸秆用锤式粉碎机粉碎，其核心工作器件是锤片和筛板，工作时，锤片开始做高速旋转运动，不断击打秸秆，使其结构遭到破坏，符合1-3cm要求的油菜杆通过筛板孔排出，锤片依然持续地击打不符合要求的秸秆，当秸秆被破碎到符合要求，继而从筛孔排出，进行除尘，去掉杂质与尘土；除尘后的油菜秸秆，仍夹带有部分土及其它杂质，为了除掉这些杂质及软化油菜杆，以利于爆破，用85℃的热水，在螺旋洗草机中进行逆流洗涤，洗草机为斜螺旋，水由下部进入，油菜秸秆由上方进入，温度由洗草机外部夹套通入蒸汽维持。热水洗涤后的油菜秸秆，用单螺旋挤干机挤干，使物料含水50％；洗涤水经处理后回用于洗涤原料。

上述挤干的物料送入螺杆挤压喷爆器内，通过控制螺杆的转速调节物料在体内的停留时间150s；螺杆喷爆机利用螺杆转动来推动物料前进，依靠植物纤维本身和螺杆之间的摩擦来实现物料的密封、增压和升温。控制温180℃、压力1.9mpa、当物料到达出口时，物料被压实，温度由于摩擦生热而升高到一定程度。由于物料本身含有一定量水分，当物料从狭缝口模中连续泄出时，物料内部的高温高压水瞬时释出，产生巨大的爆破力，从而破坏植物纤维的束状组织结构，实现植物纤维细胞的离解，半纤维素被降解为木糖，获得含木糖的喷爆物料；洗涤水经处理后回用。含有木糖的喷爆物料用水配制成20％浓度的浆料，搅拌均匀，用泵打入高浓磨进行磨浆，将纤维磨细使木糖更充分溶解出来。磨好的浆料进入木糖提取机中用80℃热水进行逆流提取，将其中木糖及其它抑制水解发酵的有害物质例如乙酸等提取出来，同时提取机将提取木糖后的纤维进行洗涤，控制ph6-7，挤压至含水量，80-90％。逆流提取液中的有机酸用naoh中和至ph7，然后用电渗析除盐，以利木糖的精制。逆流提取液，采用微滤膜、纳滤膜，反渗透膜得到含量25％的精制木糖液。含水量80-90％的纤维料配成15％的纤维浆，用1.2％的硫酸进行水解，使得原料中的半纤维素水解充分，有利于后步的水解发酵；水解温度120℃，时间45min。水解后的物料，进行压滤，滤渣用清水洗至ph值5；压滤液与前面的提取液合并提取木糖。提取木糖后的含纤维15％的物料，调节ph值为4.8，加入纤维素酶和酵母，加入量分别为、纤维素酶用量7.5iu/g(绝干原料计)，树干毕赤酵母菌用量35iu/g(绝干原料计)，生产周期55h，进行同步糖化发酵，得到乙醇发酵液，乙醇发酵液经卧式离心机固液分离，分出的液体通过精馏得到成品乙醇。乙醇产率52％。离心机分出的固态油菜杆发酵剩余物主要成分为木质素，配合钾、铁、磷、尿素等按常规方法制备缓释复合肥。

每制取1吨乙醇，大概会产生12吨的乙醇废液，为避免对环境的污染，采用膜技术处理后回用。

实施例3：

油菜秸秆用锤式粉碎机粉碎，其核心工作器件是锤片和筛板，工作时，锤片开始做高速旋转运动，不断击打秸秆，使其结构遭到破坏，符合1-3cm要求的油菜杆通过筛板孔排出，锤片依然持续地击打不符合要求的秸秆，当秸秆被破碎到符合要求，继而从筛孔排出，进行除尘，去掉杂质与尘土；除尘后的油菜秸秆，仍夹带有部分土及其它杂质，为了除掉这些杂质及软化油菜杆，以利于爆破，用85℃的热水，在螺旋洗草机中进行逆流洗涤，洗草机为斜螺旋，水由下部进入，油菜秸秆由上方进入，温度由洗草机外部夹套通入蒸汽维持。热水洗涤后的油菜秸秆，用单螺旋挤干机挤干，使物料含水50％；洗涤水经处理后回用于洗涤原料。

上述挤干的物料送入螺杆挤压喷爆器内，通过控制螺杆的转速调节物料在体内的停留时间150s；螺杆喷爆机利用螺杆转动来推动物料前进，依靠植物纤维本身和螺杆之间的摩擦来实现物料的密封、增压和升温。控制温180℃、压力1.9mpa、当物料到达出口时，物料被压实，温度由于摩擦生热而升高到一定程度。由于物料本身含有一定量水分，当物料从狭缝口模中连续泄出时，物料内部的高温高压水瞬时释出，产生巨大的爆破力，从而破坏植物纤维的束状组织结构，实现植物纤维细胞的离解，半纤维素被降解为木糖，获得含木糖的喷爆物料；洗涤水经处理后回用。含有木糖的喷爆物料用水配制成20％浓度的浆料，搅拌均匀，用泵打入高浓磨进行磨浆，将纤维磨细使木糖更充分溶解出来。磨好的浆料进入木糖提取机中用80℃热水进行逆流提取，将其中木糖及其它抑制水解发酵的有害物质例如乙酸等提取出来，同时提取机将提取木糖后的纤维进行洗涤，控制ph6-7，挤压至含水量，80-90％。逆流提取液中的有机酸用naoh中和至ph7，然后用电渗析除盐，以利木糖的精制。逆流提取液，采用微滤膜、纳滤膜，反渗透膜得到含量25％的精制木糖液。含水量80-90％的纤维料配成20％的纤维浆，用1.2％的硫酸进行水解，使得原料中的半纤维素水解充分，有利于后步的水解发酵；水解温度120℃，时间45min。水解后的物料，进行压滤，滤渣用清水洗至ph值5；压滤液与前面的提取液合并提取木糖。提取木糖后的含纤维15％的物料，调节ph值为4.8，加入纤维素酶和酵母，加入量分别为、纤维素酶用量7.5iu/g(绝干原料计)，树干毕赤酵母菌用量35iu/g(绝干原料计)，生产周期55h，进行同步糖化发酵，得到乙醇发酵液，乙醇发酵液经卧式离心机固液分离，分出的液体通过精馏得到成品乙醇。乙醇产率55％。离心机分出的固态油菜杆发酵剩余物主要成分为木质素，配合钾、铁、磷、尿素等按常规方法制备缓释复合肥。

每制取1吨乙醇，大概会产生12吨的乙醇废液，为避免对环境的污染，采用膜技术处理后回用。

实施例4

条件同实施例1，只取消水解工序，乙醇收率45％。

实施例5

条件同实施例1，只取消爆破工序，乙醇收率40％。

不同工艺条件乙醇收率见下表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。