本发明涉及减少硅烷偶联剂中乙醇含量的方法，具体涉及一种减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法。
背景技术
多硫化物硅烷偶联剂在密封化合物、浇铸金属件、色料、保护涂料、粘合剂、沥青混合物和橡胶助剂等方面有着广泛的应用。其可以改善橡胶与填料(如炭黑、白炭黑)之间的相容性，提高橡胶产品的综合性能，是一种常用的橡胶助剂。以汽车轮胎为例，多硫化物硅烷偶联剂的加入可以显著改善轮胎的抗湿滑性、耐磨性和生热性等性能。目前，汽车轮胎行业中，使用最广泛的多硫化物硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，该多硫化物硅烷偶联剂又称si-69，其中的多硫键可以参与橡胶硫化，硅烷氧基可以与填料表面发生反应而键合，在填料与橡胶间起到了“分子桥”的作用。其他应用较广泛的多硫化物硅烷偶联剂还包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，此两种多硫化物硅烷偶联剂均可以起到si-69类似作用。综上，多硫化物硅烷偶联剂不仅可以实现无机粒子改性和接枝聚合物的联合应用达到对聚合物基体进行改性的成效，而且其多硫键可以参与橡胶硫化，从而提高橡胶的动态弯曲性能，因而成为研发的热点。
但由于多硫化物硅烷偶联剂分子中通常含有6个乙醇基团，其在橡胶混炼过程中，多硫化物硅烷偶联剂分子中乙醇基团与橡胶中的填料(如：白碳黑)发生反应，形成硅-氧-硅键，乙醇被释放出来，这些释放出来的乙醇在橡胶的进一步加工过程中会引起突出的技术问题，如其会使橡胶的孔隙率增大和在橡胶本体中产生气泡；此外，释放出来的乙醇给安全、劳动卫生和环境保护带来了严重危害。
为此，中国专利文献cn101318971a公开了一种减少多硫化物硅烷中乙醇的方法，其是通过将多硫化物硅烷和c5-c8醇在钛酸酯催化剂存在的条件下进行反应，从而把乙醇实时蒸出。上述方法可减少多硫化物硅烷中的乙醇含量，但由于催化剂钛酸酯在反应结束后会不可避免的残留于多硫化物硅烷中，从而影响橡胶的综合性能。鉴于此，如何对现有的方法进行改进，以克服现有技术的缺陷，这对于本领域技术人员来说是亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题为克服现有的减少多硫化物硅烷中乙醇的方法中，残留的催化剂对橡胶的综合性能产生影响的缺陷，进而提供了一种减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明第一方面，提供一种减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法，包括如下步骤:
(1)将多硫化物硅烷偶联剂、c5-c8醇和负载型氧化铝催化剂混合形成反应体系并进行反应；
其中，所述负载型氧化铝催化剂的制备方法如下:配制可溶性金属盐的水溶液，将所述水溶液加入到铝溶胶中，得到金属盐胶液，而后向所述金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到活性组分前驱体溶液，采用所述活性组分前驱体溶液浸渍氧化铝球形载体，而后干燥、焙烧，即制得所述负载型氧化铝催化剂。
(2)将所述步骤(1)反应结束后的反应体系于-0.10～-0.01mpa，90℃～130℃的温度下减压蒸馏至没有馏分流出，冷却至-15℃～0℃，过滤。
优选地，所述步骤(1)中，所述反应体系的温度为70～85℃，优选75～80℃，反应时间为3～4h，优选3.5h；所述多硫化物硅烷偶联剂与所述c5-c8醇的摩尔比为1:(3～5)，优选1：(4～4.5)；所述反应的过程中产生的乙醇随时被蒸出。
优选地，所述步骤(1)中，所述c5-c8醇为2-乙基己醇、戊醇或己醇。
所述负载型氧化铝催化剂的制备方法中，所述还原剂为水合肼或甲醛；所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1g/l～30g/l，优选10～20g/l；所述可溶性金属盐与所述还原剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
所述负载型氧化铝催化剂的制备方法中，单位质量份的所述氧化铝球形载体所需的所述活性组分前驱体溶液的体积份为1～5，优选2～3；
所述质量份与所述体积份的关系为g/ml。
所述负载型氧化铝催化剂的制备方法中，所述活性组分以金属计为铂或钯。
所述负载型氧化铝催化剂的制备方法中，所述水溶液中可溶性金属盐的质量百分含量为3～20％，优选8～15％。
所述负载型氧化铝催化剂的制备方法中，所述水溶液与所述铝溶胶的质量之比为1:(5～10)，优选1:(6～9)。
所述负载型氧化铝催化剂的制备方法中，干燥温度为70～95℃，优选80～90℃，时间为1～3h；焙烧温度为300～500℃，优选350～450℃，时间为2～4h。
本发明第二方面，提供一种上述方法在减少多硫化物硅烷偶联剂中的乙醇的用途。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
1、本发明所述的减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法，首先将多硫化物硅烷偶联剂、c5-c8醇和负载型氧化铝催化剂进行反应，从而将多硫化物硅烷偶联剂中的乙醇蒸出，反应结束后进行减压蒸馏至没有馏分流出，此部分操作可将多硫化物硅烷偶联剂中的残留的乙醇和未反应的c5-c8醇蒸出，最后冷却，过滤，即得排除乙醇的多硫化物硅烷偶联剂。上述方法中，一方面，负载型氧化铝催化剂可促进多硫化物硅烷偶联剂和c5-c8醇的反应，使得多硫化物硅烷偶联剂中的乙醇被大量的置换，从而能减少多硫化物硅烷偶联剂中的乙醇含量，同时由于负载型氧化铝催化剂为固体型催化剂，后处理只需过滤即可。经测定，经本发明方法处理后的多硫化物硅烷偶联剂的乙醇基团的含量较少至97％以上，其在橡胶混炼过程中几乎不释放出乙醇，有利于操作人员的身体健康和环境保护，提高了橡胶混炼工艺的安全性；另一方面，前驱体溶液中铝溶胶的存在一方面可阻止金属活性组分向载体内部扩散，从而使得金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法，包括如下步骤:
负载型氧化铝催化剂的制备:
配制质量百分含量为20％的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到铝溶胶中混合均匀，得到金属盐胶液，而后向该金属盐胶液中加入质量浓度为1g/l的水合肼水溶液，得到活性组分前驱体溶液，其中，上述硝酸钯水溶液与铝溶胶的质量比为1:5，上述硝酸钯与水合肼的摩尔比为1:2.5，得到活性组分前驱体溶液；
取10g氧化铝球形载体浸渍于10ml上述活性组分前驱体溶液，浸渍3次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经70℃干燥1.0h后，经300℃焙烧4h，得到负载型氧化铝催化剂；
减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入538g(1mol)双(三乙氧基丙基)四硫化物、650g(5.0mol)二乙基己醇和1g负载型氧化铝催化剂形成反应体系，将该反应体系于85℃下反应3h，将反应过程中的乙醇随时蒸出，停止反应，而后于-0.01mpa真空、130℃的温度下进行减压蒸馏至没有馏分流出，而后冷却至-15℃，放置过夜，过滤，得到减少乙醇含量的多硫化物硅烷偶联剂，经检测，多硫化物硅烷偶联剂中乙醇基团的含量较少了97％。
实施例2
本实施例提供的减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法，包括如下步骤:
负载型氧化铝催化剂的制备:
配制质量百分含量为3％的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到铝溶胶中混合均匀，得到金属盐胶液，而后向该金属盐胶液中加入质量浓度为30g/l的甲醛水溶液，得到活性组分前驱体溶液，其中，上述硝酸钯水溶液与铝溶胶的质量比为1:10，上述硝酸钯与甲醛的摩尔比为1:1.5，得到活性组分前驱体溶液；
取10g氧化铝球形载体浸渍于50ml上述活性组分前驱体溶液，浸渍3次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经95℃干燥1.0h后，经500℃焙烧2h，得到负载型氧化铝催化剂；
减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入474g(1mol)双(三乙氧基丙基)二硫化物、264g(3mol)戊醇和1g负载型氧化铝催化剂形成反应体系，将该反应体系于70℃下反应4h，将反应过程中的乙醇随时蒸出，停止反应，而后于-0.10mpa真空、90℃的温度下进行减压蒸馏至没有馏分流出，而后冷却至0℃，放置过夜，过滤，得到减少乙醇含量的多硫化物硅烷偶联剂，经检测，多硫化物硅烷偶联剂中乙醇基团的含量较少了99％。
实施例3
本实施例提供的减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法，包括如下步骤:
负载型氧化铝催化剂的制备:
配制质量百分含量为8％的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到铝溶胶中混合均匀，得到金属盐胶液，而后向该金属盐胶液中加入质量浓度为20g/l的甲醛水溶液，得到活性组分前驱体溶液，其中，上述硝酸钯水溶液与铝溶胶的质量比为1:9，上述硝酸钯与甲醛的摩尔比为1:2.0，得到活性组分前驱体溶液；
取10g氧化铝球形载体浸渍于20ml上述活性组分前驱体溶液，浸渍3次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.0h后，经450℃焙烧3h，得到负载型氧化铝催化剂；
减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入538g(1mol)双(三乙氧基丙基)四硫化物、219.7g(4.0mol)己醇和1g负载型氧化铝催化剂形成反应体系，将该反应体系于75℃下反应3.5h，将反应过程中的乙醇随时蒸出，停止反应，而后于-0.05mpa真空、100℃的温度下进行减压蒸馏至没有馏分流出，冷却至-5℃，放置过夜，过滤，得到减少乙醇含量的多硫化物硅烷偶联剂，经检测，多硫化物硅烷偶联剂中乙醇基团的含量较少了98％。
实施例4
本实施例提供的减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇的方法，包括如下步骤:
负载型氧化铝催化剂的制备:
配制质量百分含量为15％的硝酸铂水溶液，然后将上述硝酸铂水溶液加入到铝溶胶中混合均匀，得到金属盐胶液，而后向该金属盐胶液中加入质量浓度为10g/l的水合肼水溶液，得到活性组分前驱体溶液，其中，上述硝酸铂水溶液与铝溶胶的质量比为1:6，上述硝酸铂与水合肼的摩尔比为1:1.8，得到活性组分前驱体溶液；
取10g氧化铝球形载体浸渍于30ml上述活性组分前驱体溶液，浸渍3次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经90℃干燥2.5h后，经350℃焙烧3.5h，得到负载型氧化铝催化剂；
减少多硫化物硅烷偶联剂中乙醇
在配有搅拌器、温度计和蒸馏冷凝器的三口烧瓶中加入474g(1mol)双(三乙氧基丙基)二硫化物、396g(4.5mol)戊醇和1.5g负载型氧化铝催化剂形成反应体系，将该反应体系于80℃下反应3.5h，将反应过程中的乙醇随时蒸出，停止反应，而后于-0.08mpa真空、110℃的温度下进行减压蒸馏至没有馏分流出，冷却至-10℃，放置过夜，过滤，得到减少乙醇含量的多硫化物硅烷偶联剂，经检测，多硫化物硅烷偶联剂中乙醇基团的含量较少了99.5％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。