一种可见光促进C-3位芳硒基取代香豆素的合成方法与流程

本发明涉及一种c-3位芳硒基取代香豆素类化合物的合成制备方法，属有机化学领域。

背景技术

香豆素及其衍生物具有多种多样的生物活性，像抗菌性、抗增殖性；此外基于香豆素核心骨架的衍生物还有抗凝血作用、抗癌作用、抗hiv作用、病毒蛋白酶抑制作用、类雌激素作用、中枢神经调节作用、光敏作用等，在各领域中不断被开发利用。重要的是，含有香豆素骨架的化合物也常见于已上市的药物分子中，显示出其巨大的应用潜力。

另一方面，有机硒化合物广泛存在于天然产物以及具有生物活性的有机分子中。因此发展新颖、高效构建c-se键的方法是目前有机合成领域研究的热点之一。传统构建c-se键的方法主要包括过渡金属催化卤代芳烃、芳基硼酸、芳基重氮盐和二硒醚类化合物的偶联反应。然而该类方法存在一定的缺点，比如反应底物需要预先官能化、需要金属催化剂参与、反应条件苛刻等问题。近年来，c-h键官能化反应研究引起了化学工作者广泛的关注，但是基于c-h键官能化策略构建c-se键的报道较少。

可见光是一种清洁无污染的能源，近年来可见光促进的有机合成反应得到了极大的发展。然而文献调研表明，基于可见光促进c-h键官能化策略构建c-se键的研究处于起步阶段，并且在有限的文献报道中通常需要加入一定量的光催化剂。最近的研究表明c-4位芳胺基取代香豆素衍生物具有潜在的抗癌活性(j.med.chem.2016,59,5721)，因此对c-4位芳胺基取代香豆素骨架的衍生化对发展新的抗癌药物意义重大。然而构建c-3位芳硒基取代香豆素的方法还未见报道。在此我们报道一种基于可见光促进c-h键官能化策略构建c-3位芳硒基取代香豆素的新合成方法。

技术实现要素：

本发明考虑到c-4位芳胺基取代香豆素衍生物和有机硒化合物的重要性，针对该类化合物在化学合成领域的空白，提供一种c-3位芳硒基取代香豆素类化合物及其制备方法。即通过可见光促进条件下取代香豆素c-3位c-h键直接硒基化构建c-3位芳硒基取代香豆素的一种新方法。

本发明技术方案如下：

一种c-3位芳硒基取代香豆素类化合物，其化学结构通式(ⅰ)为：

其中：

r¹为连接在香豆素苯环上的取代基，选自c1～c5的直链或支链的烷基；卤素；

r²为连接在氨基苯环上的取代基，选自c1～c5的直链或支链的烷基；卤素；烷氧基；

r³为连接在芳硒基苯环上的取代基，选自c1～c5的直链或支链的烷基；卤素。

所述c-3位芳硒基取代香豆素类化合物的合成方程式为：

一种可见光促进的c-3位芳硒基取代香豆素的合成方法，把c-4位芳胺基取代香豆素类化合物和二芳基二硒醚类化合物混合溶于有机溶剂中，再加入氧化剂，在室温条件和蓝色led光源照射下进行反应，把反应物进行纯化处理得到c-3位芳硒基取代的香豆素类化合物。

所述方法具体通过如下步骤合成：首先将c-4位芳胺基取代香豆素类化合物和二芳基二硒醚类化合物混合溶于有机溶剂中，然后加入氧化剂过二硫酸盐，在空气、室温条件和蓝色led光源照射下，磁力搅拌反应18h～30h；反应结束后，反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化，制得通式(ⅰ)c-3位芳硒基取代的香豆素类化合物。

所述的c-4位芳胺基取代香豆素类化合物，即含有芳胺基链接在香豆素的c-4上，通式如式(ⅱ)所示；所述的二芳基二硒醚类化合物，通式如式(ⅲ)所示；

式(ⅱ)、(ⅲ)化合物中的取代基r¹、r²、r³的定义同式(ⅰ)。

所述的芳基取代二硒醚的量为c-4位芳胺基取代香豆素的1～3倍物质的量；过二硫酸盐用量为c-4位芳胺基取代香豆素的1～3.5倍物质的量。

所述的氧化剂为过二硫酸盐并且过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵中的一种或多种。

所述的溶剂是乙腈、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷中的一种，

或，所述的反应是在空气条件下进行，其反应温度为室温，

或，除所述原料、反应中间体、副产物和产物外，所述的反应不额外加入其他碱性物质，所述的反应不加入配体和金属催化剂，

或，所述的蓝色光线照射由12瓦的led灯发出，通过可见光为促进剂诱导反应物香豆素c-3位c-h键直接硒基化构建c-3位芳硒基取代香豆素。

或，反应完成后处理方法为，反应液通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化；所述的硅胶柱优选硅胶规格为200～300目，纯化时采用体积比10:1-40:1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂。

所述的取代基r¹、r²、r³为0、1、或2个。

优选地，室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钠(0.6毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.1毫摩尔)，四氢呋喃(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度，反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂，残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物73mg，

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.73(s,br,1h),7.49-7.44(m,3h),7.35(d,1h,j＝8.3hz),7.26-7.17(m,6h),6.98(t,1h,j＝7.5hz),6.91(d,2h,j＝8.5hz)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ159.9,154.4,153.2,138.8,131.5,131.0,129.8,128.7,128.6,128.5,126.4,125.4,123.5,122.1,116.7,112.5,98.4；

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h14clno2se[m+na]⁺449.9770,found449.9773；

或，室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，1,2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应19h，通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物82mg，

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.87(s,br,1h),7.47(t,1h,j＝7.2hz),7.37-7.30(m,5h),7.23(d,1h,j＝8.3hz),7.14-7.11(m,2h),6.99-6.93(m,3h),1.32(s,9h)；

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ156.3,151.7,149.6,144.8,133.4,130.4,127.9,127.1,125.7,124.9,123.4,122.5,122.1,121.8,118.9,118.3,113.0,108.8,91.1,26.6；

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc25h22no2se[m+na]⁺506.0396,found506.0402。

本发明的制备合成方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。

传统的构建c-se键的方法往往需要苛刻的条件和繁多的反应步骤，本发明的制备方法不需要苛刻的条件，可以通过一步完成反应，这是一种通用的方法，适合于合成各种c-3位芳硒基取代香豆素类化合物及衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的普适性，因此事实上对c-3位芳硒基取代香豆素及衍生物的取代基个数和种类并无特别限制。相应地，香豆素类衍生物和二芳基二硒醚的取代基个数和种类也无特别限制。

本发明有益效果在于：本发明制备方法以c-4位芳胺基取代香豆素、二芳基二硒醚为原料，以乙腈、四氢呋喃、甲苯、1,1-二氯乙烷中的一种为溶剂，过二硫酸盐为氧化剂，反应温度为室温，蓝色led光源照射下,高效合成出c-3位芳硒基取代香豆素类化合物。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好及分离纯化方便等优势。

附图说明

图1为本发明的合成方程式的示意图。

具体实施方法

下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。

还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。

下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。

实施例1：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二苯基二硒醚(0.15毫摩尔)，乙腈(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到目标产物63mg，产率为75％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.88(s,br,1h),7.47-7.44(m,3h),7.35(d,1h,j＝8.3hz),7.31(dd,2h,j＝7.6hz,8.0hz),7.24-7.18(m,5h),7.00(d,2h,j＝8.0hz),6.93(t,1h,j＝7.3hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.2,155.9,154.3,141.1,132.4,130.6,130.0,129.6,129.5,127.3,126.7,125.9,123.8,122.9,117.7,113.6,98.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h15no2se[m+na]⁺416.0160,found416.0170.

实施例2：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，乙腈(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物61mg，产率为76％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.85(s,br,1h),7.45(t,1h,j＝8.2hz),7.35-7.24(m,5h),7.21-7.18(m,2h),7.10(t,1h,j＝7.6hz),7.00-6.98(m,3h),6.93(t,1h,j＝8.3hz),2.24(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ171.2,161.2,155.8,154.3,141.3,139.4,132.4,131.4,129.6,129.3,128.2,127.7,126.7,125.8,123.6,122.9,117.7,113.7,98.5,21.3.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h17no2se[m+na]⁺430.0317,found430.0321.

实施例3：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.2毫摩尔)，过二硫酸钠(0.3毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.2毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物65mg，产率为76％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.85(s,br,1h),7.48(t,1h,j＝7.0hz),7.39-7.31(m,5h),7.23(d,1h,j＝7.5hz),7.20(d,1h,j＝8.4hz),7.17-7.12(m,2h),7.03(d,2h,j＝8.1hz),6.95(t,1h,j＝8.3hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.0,156.3,154.4,140.9,132.7,132.6,132.0,130.8,130.3,129.7,128.8,126.8,126.2,123.9,123.4,123.0,117.8,113.5,97.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h14clno2se[m+na]⁺449.9770,found449.9783.

实施例4：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.2毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应30h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到目标产物74mg，产率为78％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.84(s,br,1h),7.54(s,1h),7.48(t,1h,j＝8.5hz),7.38-7.30(m,5h),7.25-7.19(m,2h),7.08(t,1h,j＝7.9hz),7.04(d,2h,j＝7.8hz),6.95(t,1h,j＝8.3hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ156.2,151.5,149.6,136.2,130.5,128.0,126.9,125.7,125.0,124.9,123.6,122.6,122.0,121.4,119.1,118.3,113.0,108.7,92.2.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h14brno2se[m+na]⁺493.9265,found493.9274.

实施例5：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钠(0.6毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.1毫摩尔)，四氢呋喃(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物73mg，产率为85％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.73(s,br,1h),7.49-7.44(m,3h),7.35(d,1h,j＝8.3hz),7.26-7.17(m,6h),6.98(t,1h,j＝7.5hz),6.91(d,2h,j＝8.5hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ159.9,154.4,153.2,138.8,131.5,131.0,129.8,128.7,128.6,128.5,126.4,125.4,123.5,122.1,116.7,112.5,98.4.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h14clno2se[m+na]⁺449.9770,found449.9773.

实施例6：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钠(0.1毫摩尔)，过二硫酸铵(0.1毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.1毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应18h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物64mg，产率为72％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.71(s,br,1h),7.46(t,1h,j＝7.2hz),7.37-7.32(m,3h),7.24(d,2h,j＝8.7hz),7.19(d,1h,j＝8.3hz),7.01(d,2h,j＝7.9hz),6.97(t,1h,j＝7.2hz),6.88(d,2h,j＝8.5hz),2.25(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ160.9,155.0,154.1,139.9,137.7,132.4,131.5,130.8,130.3,129.5,126.4,125.8,124.3,123.0,117.6,113.6,100.4,20.1.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h16clno2se[m+na]⁺463.9927,found463.9914.

实施例7：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.2毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应20h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物62mg，产率为70％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.70(s,br,1h),7.47(t,1h,j＝7.8hz),7.36(d,1h,j＝8.4hz),7.25-7.22(m,4h),7.19(d,1h,j＝8.2hz),7.08(t,1h,j＝7.6hz),7.00-6.97(m,2h),6.89(d,2h,j＝8.6hz),2.23(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.0,155.3,154.2,139.9,139.5,132.5,131.6,130.9,129.6,129.4,129.3,128.4,127.9,126.5,124.4,123.1,117.7,113.6,99.9,21.3.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h16clno2se[m+na]⁺463.9927,found463.9938.

实施例8：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.7毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应30h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20：1，v/v))，得到目标产物72mg，产率为78％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.72(s,br,1h),7.49(t,1h,j＝7.8hz),7.40-7.36(m,3h),7.28(d,2h,j＝8.7hz),7.20-7.18(m,3h),6.99(t,1h,j＝8.2hz),6.93(d,2h,j＝8.2hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ155.6,154.3,139.6,133.7,132.8,132.2,131.4,129.8,129.7,127.9,126.5,124.7,123.2,117.8,113.4,99.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h13clno2se[m+na]⁺483.9381,found483.8569.

实施例9：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.7毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应18h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物84mg，产率为83％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.68(s,br,1h),7.54-7.49(m,2h),7.38-7.36(m,2h),7.32(d,1h,j＝8.0hz),7.28(d,2h,j＝8.7hz),7.20(d,1h,j＝8.3hz),7.08(t,1h,j＝7.9hz),7.00(t,1h,j＝8.5hz),6.95(d,2h,j＝8.7hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ160.8,155.8,154.3,139.6,132.9,132.8,131.7,131.4,130.8,130.5,129.8,129.0,126.5,124.7,123.4,123.3,117.9,113.4,98.5.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h13brclno2se[m+na]⁺527.8876,found527.8862.

实施例10：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.7毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，1,2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应20h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20：1，v/v))，得到目标产物57mg，产率为70％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.90(s,br,1h),7.46-7.42(m,3h),7.33(d,1h,j＝7.9hz),7.26-7.19(m,4h),7.11(d,2h,j＝8.1hz),6.94-6.90(m,3h),2.35(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.3,156.1,154.4,138.4,136.1,132.4,130.4,130.2,130.0,129.5,127.2,126.8,124.1,122.8,117.7,113.6,96.7,21.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h17no2se[m+na]⁺430.0317,found430.0301.

实施例11：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.2毫摩尔)，过二硫酸钾(0.2毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.2毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25：1，v/v))，得到目标产物55mg，产率为62％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.86(s,br,1h),7.47(t,1h,j＝8.7hz),7.38-7.30(m,3h),7.20(d,1h,j＝8.2hz),7.17-7.12(m,4h),6.96-6.93(m,3h),2.34(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.6,156.5,154.4,138.2,136.4,135.2,132.7,131.8,130.4,130.3,129.6,128.1,127.3,126.8,124.2,123.0,117.8,113.4,95.6,21.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h16no2se[m+na]⁺463.9927,found463.9932.

实施例12：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.2毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，1,2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30：1，v/v))，得到目标产物54mg，产率为55％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.87(s,br,1h),7.45(t,1h,j＝7.5hz),7.34-7.30(m,5h),7.20(d,1h,j＝8.3hz),7.13(d,2h,j＝8.0hz),6.95-6.92(m,3h),2.36(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.1,156.2,154.4,138.2,136.3,132.6,132.5,132.1,130.3,129.0,126.8,124.1,122.9,121.4,117.7,113.5,96.3,21.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h16brno2se[m+na]⁺507.9422,found507.9436.

实施例13：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.2毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(35：1，v/v))，得到目标产物55mg，产率为65％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.88(s,br,1h),7.44(t,1h,j＝8.4hz),7.33(d,1h,j＝8.3hz),7.27-7.19(m,3h),7.11-7.08(m,3h),6.99(d,1h,j＝7.5hz),6.94-6.90(m,3h),2.35(s,3h),2.25(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.3,156.1,154.3,139.4,138.5,136.0,132.3,131.1,130.2,129.7,129.3,128.1,127.5,126.8,123.9,122.8,117.6,113.7,97.1,21.3,21.0.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc23h19no2se[m+na]⁺444.0473,found444.0476.

实施例14：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.7毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25：1，v/v))，得到目标产物77mg，产率为91％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.93(s,br,1h),7.46-7.42(m,3h),7.33(d,1h,j＝8.4hz),7.24-7.18(m,3h),7.17(d,1h,j＝8.3hz),6.97(d,2h,j＝8.8hz),6.91(t,1h,j＝8.2hz),6.84(d,2h,j＝8.8hz),3.81(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.3,158.1,156.2,154.4,133.7,132.4,130.3,130.1,129.5,127.1,126.6,126.1,122.9,117.7,114.8,113.5,95.5,55.6.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h17no3se[m+na]⁺446.0266,found446.0262.

实施例15：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.1毫摩尔)，乙腈(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(10：1，v/v))，得到目标产物59mg，产率为67％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.93(s,br,1h),7.40(t,1h,j＝8.0hz),7.36(d,2h,j＝7.4hz),7.30(d,1h,j＝8.4hz),7.15(d,1h,j＝8.3hz),7.03(d,2h,j＝7.4hz),6.96(d,2h,j＝8.4hz),6.90(t,1h,j＝8.0hz),6.84(d,2h,j＝8.4hz),3.81(s,3h),2.27(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.3,158.0,155.9,154.4,137.3,133.8,132.2,131.0,130.3,126.6,126.3,126.0,122.8,117.6,114.8,113.6,96.4,55.5,21.1.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc23h19no3se[m+na]⁺460.0422,found460.0431.

实施例16：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.6毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，1，2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15：1，v/v))，得到目标产物77mg，产率为77％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.90(s,br,1h),7.45(t,1h,j＝8.5hz),7.34-7.30(m,5h),7.16(d,1h,j＝8.5hz),7.00(d,2h,j＝8.5hz),6.92(t,1h,j＝8.1hz),6.86(d,2h,j＝8.5hz),3.82(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.1,158.3,156.4,154.4,133.5,132.5,132.4,131.9,129.1,126.6,126.1,122.9,121.3,117.8,114.9,113.4,95.1,55.6.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h16no3se[m+na]⁺523.9371,found523.9377.

实施例17：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，甲苯(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应26h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25：1，v/v))，得到目标产物55mg，产率为65％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.75(s,br,1h),7.47-7.42(m,3h),7.32(d,1h,j＝8.1hz),7.24-7.19(m,3h),7.07(s,1h),7.01(d,1h,j＝8.3hz),6.93-6.87(m,2h),6.78(d,1h,j＝8.0hz),2.33(s,3h),2.09.

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.5,156.1,154.3,137.1,136.5,133.2,132.4,132.0,130.4,129.9,129.5,127.7,127.2,125.8,125.7,123.0,117.7,113.6,94.4,60.4.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc23h19no2se[m+na]⁺444.0473,found4440.459.

实施例18：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸铵(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，1,2-二氯乙烷(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应19h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(40：1，v/v))，得到目标产物82mg，产率为85％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.87(s,br,1h),7.47(t,1h,j＝7.2hz),7.37-7.30(m,5h),7.23(d,1h,j＝8.3hz),7.14-7.11(m,2h),6.99-6.93(m,3h),1.32(s,9h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ156.3,151.7,149.6,144.8,133.4,130.4,127.9,127.1,125.7,124.9,123.4,122.5,122.1,121.8,118.9,118.3,113.0,108.8,91.1,26.6.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc25h22no2se[m+na]⁺506.0396,found506.0402.

实施例19：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.1毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，乙腈(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应20h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25：1，v/v))，得到目标产物53mg，产率为65％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.88(s,br,1h),7.43(d,2h,j＝7.9hz),7.30(t,2h,j＝7.5hz),7.24-7.18(m,6h),7.00(d,2h,j＝7.9hz),6.93(s,1h),2.07(s,3h).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ161.3,155.7,152.3,140.9,133.4,132.3,131.0,130.4,129.9,129.4,127.1,126.4,125.8,123.7,117.2,113.1,97.6,20.8.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc22h17no2se[m+na]⁺430.0317,found430.0328.

实施例20：

室温下，向装有磁力搅拌子的25毫升schlenk(施兰克)管中装入过二硫酸钾(0.4毫摩尔)，c-4位苯胺取代香豆素(0.2毫摩尔)，二芳基二硒醚(0.15毫摩尔)，乙腈(2毫升)，将12瓦蓝色led灯放在距离反应管3厘米的地方，室温下反应24h。通过tlc(薄层色谱)监测反应进度。反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将有机相通过旋转蒸发器除去溶剂。残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(25：1，v/v))，得到目标产物60mg，产率为70％。

所得产物核磁图谱数据为：¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm)δ7.91(s,br,1h),7.46-7.44(m,2h),7.33-7.30(m,3h),7.23-7.20(m,4h),7.09(d,1h,j＝8.9hz),7.00(d,2h,j＝7.6hz),6.88(d,1h,j＝8.9hz).

¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm)δ160.6,155.2,154.7,140.7,138.3,130.8,129.8,129.7,129.6,127.7,127.4,126.2,123.9,123.5,117.7,112.2,97.8.

所得产物高分辨率质谱数据为：hrmscalc.forc21h14clno2se[m+na]⁺449.9770,found449.9764。