一种高纯谷氨酸亚铁的制备方法与流程

本发明属于饲料添加剂的制备技术领域，尤其涉及一种高纯谷氨酸亚铁的制备方法。

背景技术：

谷氨酸是生物机体内氮代谢的基本氨基酸之一，在代谢上具有重要意义，谷氨酸是蛋白质的主要构成成分。谷氨酸盐在自然界普遍存在的，多种食品以及人体内都含有谷氨酸盐。

谷氨酸(2—氨基戊二酸)有左旋体、右旋体和外消旋体。左旋体，即l-谷氨酸，是一种鳞片状或粉末状晶体，呈微酸性，无毒，难溶于水，几乎不溶于乙醚、丙酮及冷醋酸中，也不溶于乙醇和甲醇。

由于谷氨酸难溶于水，谷氨酸在水溶液中很难与可溶性铁盐形成螯合物，这方面合成也鲜有文献报道。专利cn101822316a只阐述了谷氨酸亚铁作为微量元素螯合物的动物饲料添加剂的应用，并未提及到制备方法。《响应面法优化谷氨酸亚铁的制备工艺》(黄杰等)以氯化亚铁和谷氨酸钠为原料，在单因素试验的基础上，利用响应面分析法优化谷氨酸亚铁的固液相法制备工艺条件，选定介质ph值、反应温度和反应时间，通过中心组合试验，建立二次回归方程。结果表明，反应物物质的量比、介质ph值、反应时间及温度对反应产物产率均有一定的影响，优化的制备工艺条件为谷氨酸与fe²⁺物质的量比1∶1、介质ph5.76、反应时间0.75h、反应温度58.9℃，产率为77.79％，反应产物谷氨酸亚铁螯合物的组成为fe(c5h7no4)·2h2o。然而在该制备方法中，为了减少三价铁的产生，其加入了铁粉，但是在实际反应过程中，铁粉在弱酸性环境中很难参与反应，相反，还会带入杂质，使收率降低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高纯谷氨酸亚铁的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高纯谷氨酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

将谷氨酸加入到碳酸亚铁中，在-0.02-0.099mpa的真空条件下恒温反应，控制反应终点的ph值，反应完成后冷却至40℃以下，卸真空，过滤，干燥，即得到高纯谷氨酸亚铁。

上述的制备方法，优选的，所述反应终点的ph值为4.0-7.0。

上述的制备方法，优选的，所述恒温反应的时间为1-5h。

上述的制备方法，优选的，所述恒温反应的温度为50-90℃。

碳酸亚铁与谷氨酸在加热、真空条件下反应生成谷氨酸亚铁，化学反应方程式：

合成碳酸亚铁：feso4+na2co3——feco3↓+na2so4；

合成谷氨酸亚铁：feco3+c5h9no4——fec5h7no4+h2o+co2↑。

本发明利用了谷氨酸与碳酸亚铁反应产生气体co2的特点，通过改变化学平衡，在-0.02-0.099mpa的真空条件下，不断移走co2，促使反应不断向右进行，从而提高了反应目标产物的收率，以fe²⁺计转化率可达90％以上，得到了高纯度的谷氨酸亚铁。

上述的制备方法，优选的，所述碳酸亚铁为碳酸亚铁悬浮液，其具体制备过程包括：

(1)将硫酸亚铁加入水中，使所述硫酸亚铁完全溶解，得到硫酸亚铁溶液；

将碳酸钠加入水中，使所述碳酸钠完全溶解，得到碳酸钠溶液；

(2)将所述碳酸钠溶液加入到所述硫酸亚铁溶液中反应，过滤、洗涤，得到活性碳酸亚铁湿滤饼；

(3)将所述活性碳酸亚铁湿滤饼加入水中搅拌制成碳酸亚铁悬浮液。

刚制备的碳酸亚铁，反应性质比较活泼，里面不含碳酸铁杂质，活性高。本发明利用活性碳酸亚铁的反应活性，能降低与有机弱酸谷氨酸反应的活化能，使两者更易于反应，采用活性碳酸亚铁改变了市售碳酸亚铁与谷氨酸反应慢的缺陷。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，硫酸亚铁和碳酸钠的摩尔比为1：1。

上述的制备方法，优选的，所述谷氨酸与所述碳酸亚铁的摩尔比为1:(1-1.1)。

上述的制备方法，优选的，所述干燥的温度为50-80℃，所述干燥的时间为1-3h，所述干燥是在-0.02-0.099mpa的真空条件下进行。本发明在真空下低温干燥，避免了亚铁的氧化，产品中亚铁可达27.0％，三价铁≤0.5％，确保了谷氨酸亚铁的高纯度。

上述的制备方法，优选的，将恒温反应过程中产生的二氧化碳气体不断排出反应体系。不断排除co2，促使合成谷氨酸亚铁的反应不断向右进行，从而提高了反应目标产物的收率，

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的制备方法中将硫酸亚铁和碳酸钠分别配成溶液，生成活性碳酸亚铁，利用活性碳酸亚铁的反应活性，降低了与有机弱酸谷氨酸反应的活化能，使二者更易于反应，改变了市售碳酸亚铁与谷氨酸反应慢的缺陷；在-0.02-0.099mpa的真空条件下进行反应，改变了反应的化学平衡，促使反应不断向右进行，从而提高了反应目标产物的收率，以fe²⁺计收率可达90％以上；由于谷氨酸溶解性差和谷氨酸亚铁容易氧化，而真空条件下，氧气浓度低，在同样谷氨酸亚铁不氧化的前提下，避免了杂质铁粉的带入，制备出高纯度的谷氨酸亚铁；并且本发明的制备方法避免了亚铁在富氧、高温条件下易氧化的特点，由本发明的制备方法制备成的谷氨酸亚铁产品的纯度可达95％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的谷氨酸亚铁产品的xrd衍射图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例产品中总铁含量由重铬酸钾滴定法测定，二价铁含量用紫外分光光度法测定，三价铁含量为总铁含量减去二价铁含量，谷氨酸用定氮法测定。

实施例1：

一种本发明的高纯谷氨酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取26.6g五水硫酸亚铁加入100g水中搅拌溶解，得到硫酸亚铁溶液；

称取11.7g碳酸钠加入100g水中搅拌溶解，得到碳酸钠溶液；

(2)将碳酸钠溶液加入到硫酸亚铁溶液中充分混合搅拌20min，过滤、洗涤得活性碳酸亚铁湿滤饼；

(3)将步骤(2)制备的碳酸亚铁湿滤饼加入250ml水中搅拌制成碳酸亚铁悬浮液；

(4)将14.7g谷氨酸加入步骤(3)的碳酸亚铁悬浮液中，于-0.09mpa真空下、50℃下反应2h(反应过程中产生的二氧化碳气体不断排出反应体系)，反应液终点ph为5.4，然后抽真空加热浓缩160min(浓缩液约50ml)，冷却至40℃下，泄真空，抽滤，得到土黄色谷氨酸亚铁湿滤饼；

(5)在-0.08mpa真空下、55℃干燥湿滤饼1h，得到18.4g谷氨酸亚铁产品。

测得谷氨酸亚铁产品的收率以fe²⁺计为90.1％，在104℃下的失水率为1.1％，二价铁含量为27.1％，三价铁含量为0.24％，谷氨酸含量为71.2％，纯度为98.6％，即谷氨酸与铁的摩尔比约为1:1。

本实施例制备的产品xrd衍射图谱见图1所示，横坐标第一行、第二行、第三行、第四行依次为本实施例产品、谷氨酸、五水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁的xrd衍射图谱，从图谱上可以看出，产品峰发生了位移，裂分和合并，而不是谷氨酸与硫酸亚铁的峰的叠加，即反应生成了新的物质，从而确定其分子式为fec5h7no4。

实施例2：

一种本发明的高纯谷氨酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取15.5g无水硫酸亚铁加入100g水中搅拌溶解，得到硫酸亚铁溶液；

称取10.6g碳酸钠加入100g水中搅拌溶解，得到碳酸钠溶液；

(2)将碳酸钠溶液加入到硫酸亚铁溶液中充分混合搅拌15min，过滤、洗涤得到白色活性碳酸亚铁湿滤饼；

(3)将步骤(2)制备的碳酸亚铁湿滤饼加入250ml水中搅拌制成碳酸亚铁悬浮液；

(4)将14.7g谷氨酸加入碳酸亚铁悬浮液中，于-0.03mpa真空下、50℃下反应5h(反应过程中产生的二氧化碳气体不断排出反应体系)，反应液终点ph为4.0，然后抽真空加热浓缩160min(浓缩液约60ml)，冷却至40℃下，泄真空，抽滤，得到土黄色谷氨酸亚铁湿滤饼；

(5)在-0.08mpa真空下、50℃干燥湿滤饼3h，得到20.6g谷氨酸亚铁产品。

测得谷氨酸亚铁产品的收率以fe²⁺计为97.9％，在104℃下的失水率为3.2％，二价铁含量为26.6％，三价铁含量为0.12％，谷氨酸含量为69.7％，纯度为96.5％，即产品中谷氨酸与铁的摩尔比约为1:1，其分子式为fec5h7no4。

实施例3：

一种本发明的高纯谷氨酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取31.1g七水硫酸亚铁加入100g水中搅拌溶解，得到硫酸亚铁溶液；

称取11.1g碳酸钠加入100g水中搅拌溶解，得到碳酸钠溶液；

(2)将碳酸钠溶液加入到硫酸亚铁溶液中充分混合搅拌25min，过滤、洗涤得到白色活性碳酸亚铁湿滤饼；

(3)将步骤(2)制备的碳酸亚铁湿滤饼加入250ml水中搅拌制成碳酸亚铁悬浮液；

(4)将14.7g谷氨酸加入碳酸亚铁悬浮液中，于-0.02mpa真空下、90℃下反应1h(反应过程中产生的二氧化碳气体不断排出反应体系)，反应液终点ph为7.0，然后抽真空加热浓缩160min(浓缩液约50ml)，冷却至40℃下，泄真空，抽滤，得到土黄色谷氨酸亚铁湿滤饼；

(5)在-0.04mpa真空下、80℃干燥湿滤饼1h，得到19.4g谷氨酸亚铁产品。

测得谷氨酸亚铁产品的收率以fe²⁺计为91.8％，在104℃下的失水率为0.7％，二价铁含量为27.3％，三价铁含量为0.08％，谷氨酸含量为71.4％，纯度为98.8％，即产品中谷氨酸与铁的比例约为1:1，确定其分子式为fec5h7no4。