本发明涉及一种阻燃剂合成领域，具体涉及一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法。
背景技术
三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯是一种溴化芳香族三嗪化合物，是添加型阻燃剂产品，理论溴含量78％，其分子结构不同于多溴二苯醚，不存在dioxin问题。除具有良好的流动性以外，还提高了阻燃效率，且具有良好的热稳定性和光稳定性，主要应用于abs和hips中。三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯具有很高的热稳定性，分子结构中有三嗪类基团，三嗪基团类光稳定剂是新一代的uv吸收剂类型，因而具有耐旋光性和抗紫外光稳定性，无析出和良好的抗冲击性。同时具有溴氮协同效应(br-n)，有抑烟作用。三嗪系阻燃剂具有挥发性小，阻燃性能优异、无毒、相容性好、持久、耐光等优点。
目前国内对三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯以及中间体五溴苯酚的研究较少、鲜有报道，目前有文献采用五溴苯酚为起始原料，价格昂贵，合成步骤繁琐，生产成本较高，严重制约了三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的市场应用与工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种方法科学合理简单、合成成本低、可满足工业化生产需求的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)五溴苯酚钠水溶液的制备：
将苯酚加入到有机溶剂中，再加入催化剂ⅰ，反应温度为0-5℃，开始滴加溴化剂，至滴加完毕，升高温度至25-30℃保温反应完成后，再加入还原剂除去残余溴化剂，回收溶剂，得五溴苯酚物料；将五溴苯酚物料用氢氧化钠水溶液溶解后，过滤除杂，得到五溴苯酚钠水溶液；
2)三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备：
将水和催化剂ⅱ加入到反应容器中，控制水温为0-5℃，加入三聚氯氰，快速搅拌至分散悬浮后，开始滴加步骤1)制得的五溴苯酚钠水溶液，随后升温回流反应，至反应结束，冷却至室温后，球磨，过滤，烘干，得三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色粉末。
优选的，步骤1)中有机溶剂为卤代烷烃中的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或几种，所述苯酚与有机溶剂的质量比为1:3-7。
优选的，步骤1)中催化剂ⅰ为路易斯酸催化剂，路易斯酸催化剂为cucl2、alcl3、sbcl3中的任何一种，其用量为苯酚质量的1％-5％。
优选的，步骤1)中溴化剂为氯化溴，溴化剂用量与苯酚的摩尔质量比为5.0-5.5:1。
优选的，步骤1)中还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、水合肼中的任何一种。
优选的，步骤1)中氢氧化钠水溶液的质量浓度为10％-30％。
优选的，步骤2)中催化剂ⅱ为相转移催化剂，相转移催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵中的一种或几种，其用量为步骤1)中苯酚质量的5％-15％。
优选的，步骤2)中水的加入量为步骤1)中苯酚质量的10-20倍，五溴苯酚钠与三聚氯氰的摩尔质量比为3.0-3.1:1。
优选的，步骤2)中升温回流反应方式为升温至70～80℃回流反应6-10h。
优选的，步骤2)中球磨时加入质量浓度为1％-5％的碳酸钠水溶液，在温度50-70℃下球磨3-10h。
本发明的有益效果：本发明提供一种方法科学合理简单、合成成本低、可满足工业化生产需求的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法。
(1)本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法中，通过采用廉价易得的苯酚为起始原料首先制备出五溴苯酚钠，通过两步联产，不经过中间体五溴苯酚直接在水中合成三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯。具体如下：通过氯化溴与苯酚反应得到五溴苯酚，节约了溴素资源；通过氢氧化钠水溶液直接溶解中间产品制得五溴苯酚钠水溶液；通过过滤除杂，既保证了五溴苯酚的纯度同时免去了过滤干燥等一系列繁琐的步骤，实现了两步反应联产，大大提高了工作效率，节省了资源。
(2)本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法中，第二步反应直接在水中进行，三聚氯氰的水解与五溴苯酚钠同三聚氯氰的置换反应是互相竞争的，适当低的初始温度有效地抑制了三聚氯氰前期的水解反应。相转移催化剂的合理使用减少了反应的空间位阻，提高了反应效率。
(3)本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法，工艺操作简单，有机溶剂使用少，绿色环保，原材料廉价易得，产品质量高、收率高，制得的产品热稳定性好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
制备一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的方法，包括以下步骤：
1)五溴苯酚钠水溶液的制备：
向四口瓶中加入苯酚94g，有机溶剂二氯甲烷282g，再加入催化剂ⅰcucl20.94g，控制反应温度为0-5℃，开始缓慢滴加溴化剂氯化溴577g，随氯化溴滴加，体系温度略有上升，至滴加完毕，开始升高温度至25℃保温反应4h后，再加入还原剂亚硫酸钠去残余溴化剂，减压回收溶剂，得五溴苯酚物料；将五溴苯酚物料用400g质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液溶解后，过滤除去不溶杂质后，得到五溴苯酚钠水溶液。
2)三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备：
向干燥的四口瓶中加入940g水，加入催化剂ⅱ四甲基氯化铵4.7g，控制水温为0-5℃，加入三聚氯氰，快速搅拌至分散悬浮，开始滴加步骤1)制得的五溴苯酚钠水溶液，其中五溴苯酚钠与三聚氯氰的摩尔质量比为3:1，随后缓慢升温至70℃回流反应6h，至反应结束，冷却至室温后，再依次进行加入质量浓度为1％的碳酸钠水溶液在温度50℃下球磨3h，过滤，水洗，物料在65℃条件下烘干，得三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色粉末，总收率为93.5％，粒径尺寸为5～10μm。
实施例2
制备一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的方法，包括以下步骤：
1)五溴苯酚钠水溶液的制备：
向四口瓶中加入苯酚94g，有机溶剂二氯乙烷658g，再加入催化剂ⅰalcl34.7g，控制反应温度为0-5℃，开始缓慢滴加溴化剂氯化溴634.7g，随氯化溴滴加，体系温度略有上升，至滴加完毕，开始升高温度至30℃保温反应6h后，再加入还原剂亚硫酸氢钠去残余溴化剂，减压回收溶剂，得五溴苯酚物料；将五溴苯酚物料用140g质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液溶解后，过滤除去不溶杂质后，得到五溴苯酚钠水溶液。
2)三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备：
向干燥的四口瓶中加入1880g水，加入催化剂ⅱ四乙基溴化铵14.1g，控制水温为0-5℃，加入三聚氯氰，快速搅拌至分散悬浮，开始滴加步骤1)制得的五溴苯酚钠水溶液，其中五溴苯酚钠与三聚氯氰的摩尔质量比为3.1:1，随后缓慢升温至80℃回流反应10h，至反应结束，冷却至室温后，再依次进行加入质量浓度为5％的碳酸钠水溶液在温度70℃下球磨10h，过滤，水洗，物料在75℃条件下烘干，得三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色粉末，总收率为93.2％，粒径尺寸为5～10μm。
实施例3
制备一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)五溴苯酚钠水溶液的制备：
向四口瓶中加入苯酚94g，有机溶剂三氯甲烷308g，再加入催化剂ⅰsbcl31.5g，控制反应温度为0-5℃，开始缓慢滴加溴化剂氯化溴596g，随氯化溴滴加，体系温度略有上升，至滴加完毕，开始升高温度至26℃保温反应5h后，再加入还原剂焦亚硫酸钠去残余溴化剂，减压回收溶剂，得五溴苯酚物料；将五溴苯酚物料用200g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液溶解后，过滤除去不溶杂质后，得到五溴苯酚钠水溶液。
2)三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备：
向干燥的四口瓶中加入1200g水，加入催化剂ⅱ四丁基溴化铵6.8g，控制水温为0-5℃，加入三聚氯氰，快速搅拌至分散悬浮，开始滴加步骤1)制得的五溴苯酚钠水溶液，其中五溴苯酚钠与三聚氯氰的摩尔质量比为3:1，随后缓慢升温至72℃回流反应7h，至反应结束，冷却至室温后，再依次进行加入质量浓度为2％的碳酸钠水溶液在温度55℃下球磨5h，过滤，水洗，物料在68℃条件下烘干，得三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色粉末，总收率为94.8％，粒径尺寸为5～10μm。
实施例4
制备一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)五溴苯酚钠水溶液的制备：
向四口瓶中加入苯酚94g，有机溶剂二氯甲烷558g，再加入催化剂ⅰcucl23.6g，控制反应温度为0-5℃，开始缓慢滴加溴化剂氯化溴608g，随氯化溴滴加，体系温度略有上升，至滴加完毕，开始升高温度至28℃保温反应5h后，再加入还原剂水合肼去残余溴化剂，减压回收溶剂，得五溴苯酚物料；将五溴苯酚物料用200g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液溶解后，过滤除去不溶杂质后，得到五溴苯酚钠水溶液。
2)三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备：
向干燥的四口瓶中加入1600g水，加入催化剂ⅱ苄基三乙基溴化铵12.3g，控制水温为0-5℃，加入三聚氯氰，快速搅拌至分散悬浮后，开始滴加步骤1)制得的五溴苯酚钠水溶液，其中五溴苯酚钠与三聚氯氰的摩尔质量比为3.1:1，随后缓慢升温至80℃回流反应8h，至反应结束，冷却至室温后，再依次进行加入质量浓度为4％的碳酸钠水溶液在温度60℃下球磨7h，过滤，水洗，物料在70℃条件下烘干，得三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色粉末，总收率为95.6％，粒径尺寸为5～10μm。
实施例5
制备一种三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)五溴苯酚钠水溶液的制备：
向四口瓶中加入苯酚94g，有机溶剂为卤代烷烃中的二氯甲烷470g，再加入催化剂ⅰalcl32.8g，控制反应温度为0-5℃，开始缓慢滴加溴化剂氯化溴605.9g，随氯化溴滴加，体系温度略有上升，至滴加完毕，开始升高温度至28℃保温反应5h后，再加入还原剂亚硫酸钠去残余溴化剂，减压回收溶剂，得五溴苯酚物料；将五溴苯酚物料用200g质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液溶解后，过滤除去不溶杂质后，得到五溴苯酚钠水溶液。
2)三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备：
向干燥的四口瓶中加入1410g水，加入催化剂ⅱ四甲基氯化铵9.4g，控制水温为0-5℃，加入三聚氯氰，快速搅拌至分散悬浮，开始滴加步骤1)制得的五溴苯酚钠水溶液，其中五溴苯酚钠与三聚氯氰的摩尔质量比为3:1，随后缓慢升温至75℃回流反应8h，至反应结束，冷却至室温后，再依次进行加入质量浓度为3％的碳酸钠水溶液在温度60℃下球磨6h，过滤，水洗，物料在70℃条件下烘干，得三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色粉末，总收率为95.8％，粒径尺寸为5～10μm。
以上仅是本发明的实施例而已，例如步骤1)中有机溶剂为卤代烷烃中的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或几种；步骤1)中催化剂ⅰ为路易斯酸催化剂，路易斯酸催化剂为cucl2、alcl3、sbcl3中的任何一种；步骤1)中还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、水合肼中的任何一种；步骤2)中催化剂ⅱ为相转移催化剂，相转移催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵中的一种或几种均可实现本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备。
下面通过试验报告来进一步说明本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的性能。
1.对象
受试物：按本发明实施例1～实施例5所给制备方法生产出的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯作为试验样品。
2.试验方法与结果
2.1本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯产品在阻燃不饱和聚酯树脂时，选用一种易燃的不饱和的聚酯树脂(upr)作为基体，将实施例1～5制得的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯阻燃剂按照以下配方量加入到upr中，混合均匀后浇注到模具中，90℃固化24h后，室温固化制备出标准试样。对标准试样进行阻燃性能检测(ul94参考标准：astmd3801-10；极限氧指数loi参考标准：astmd2863-06a)，其测试结果见表1。
表1不饱和的聚酯树脂(upr)作为基体阻燃性能检测结果
由表1不饱和的聚酯树脂(upr)作为基体阻燃性能检测结果可知，当本发明制备的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯添加量大于等于15wt％时，不饱和的聚酯树脂的阻燃性能较好，可以达到v-0级别，极限氧指数为35％-39％；其中实施例5合成方法及指数最优，其中极限氧指数达到39％。
综上，本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯产品中间副产物少、终产物杂质少、纯度高，后处理过程简便快捷，其阻燃效率显著提高，在阻燃不饱和聚酯树脂时，在较低的添加量大于等于15wt％时材料的垂直燃烧等级能够达到v-0级别，阻燃效果好。
3.小结
本发明制备的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯，是一种添加型阻燃剂，含溴、氮的耐迁移阻燃剂，热稳定性好，存在着溴、氮协同效应，有抑烟作用，具有用量小，对基材性能影响小，耐老化、耐光性好，克服了原材料不能回收利用的缺点，是绿色新型环保阻燃剂，三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯白色不泛黄，弥补了十溴联苯醚耐光性差、颜色发黄的特点。本发明的三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯的制备方法中，通过采用廉价易得的苯酚为起始原料首先制备出五溴苯酚钠，通过两步联产，不经过中间体五溴苯酚直接在水中合成三(五溴苯氧基)异氰尿酸酯，实现了两步反应联产，大大提高了工作效率，节省了资源。工艺操作简单，有机溶剂使用少，绿色环保，原材料廉价易得，产品质量高、收率高，制得的产品热稳定性好，适合大规模工业化生产。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。