本发明涉及氧化合成领域，特别是涉及一种通过胺催化空气氧化绿色合成的5-羟基-5-烃基二取代巴比妥酸衍生物及其方法。
背景技术
氧化反应是有机合成中比较重要的一种反应，通过此反应，烃可被转化为有价值的含氧产物，作为化学和制药工业的原料。在这些氧化过程中，α-取代羰基化合物的α-c-h羟基化，以获得季碳α-羟基羰基化合物，这类反应在合成化学中获得了越来越多的关注，因为具有季碳α-羟基官能团是天然产物和一些药物分子的中心基元。此外，这类季碳α-羟基羰基化合物在涂料工业中用作有效的光引发剂，其中巴比妥酸的羟基衍生物负责改善偏光板的耐久性。尽管在各种氧化剂源存在下通过催化/非催化方法氧化c-h键已经有了很大的进展，避免使用昂贵的金属催化剂、危险的化学计量氧化剂和还原剂，对更环保的方法的需求日益增加。
经过研究发现许多试剂已被用在1,3-二羰基化合物的2-位引入羟基官能团，例如乙酸铅(iv)，mooph，过氧羧酸，乙酸锰(ii)，氯化铈(iii)，氯化钴(ii)，硝酸铈铵(iv)(can)，和铯盐。广泛存在空气中的分子氧是一种绿色的能源，但是空气氧与其他氧化剂(重金属氧化剂、有机过氧化物、氮杂氧杂环丙烷等)相比活性较低，且可控性较差，因此采用空气中的分子氧去活化羰基化合物中的c-h键，定向可控进行氧化反应，从而实现羰基化合物的α-羟基化，是化学家们一直寻求的理想氧化方式，也是一个巨大的挑战。
ritter课题组在2011年报道了使用双核pd2hpp4络合物为催化剂、hpph为助催化剂，合成季碳α-羟基羰基化合物。β-二羰基化合物、α-烯基(苯基)酮、甚至是一些α-h反应活性较低的α-烷烃取代的单羰基化合物都可以在该条件下反应，产物是具有99％的收率。为了尽量减少金属的使用，2014年jiao课题组开发了一种优良的用cs2co3催化的c-h羟基化方法，但是需要一种膦还原剂。2015年zhao课题组报道了在强碱和膦还原剂的存在下使用二聚的金鸡纳生物碱衍生物可以实现对映选择性c-h羟基化。2016年schoenebeck等人通过实验和计算研究开发并阐明了金属氧化物(cu2o)与特殊碱(hpph)一起用于c-h羟基化和c-c裂解。一般而言，实现这些化合物合成的关键方法涉及有害氧化剂或过渡金属或金属氧化物和添加剂(膦作为还原剂)，这是上述方案的缺点。尽管它们在过渡金属催化的羰基化合物的α-羟基化方面取得了成功，但在制药工业中需要α-羟基化的无过渡金属的方法，其可以消除最终产物中的重金属污染。因此，需要开发一种新的实验方案，使得c-h羟基化易于合成季碳α-羟基羰基化合物，并避免使用昂贵的金属催化剂，特殊碱，有害的膦基添加剂，超长的反应时间，低温条件和保护基团等。进行文献调研发现，仅有一篇这样的文献报道了较为绿色环保的方法实现羰基化合物的c-h羟基化。2017年，gnanaprakasam课题组报道了无过渡金属和不含还原剂的羰基化合物的α-c(sp3)-h羟基化。此方法是在室温下由市售廉价的ko-t-bu和空气氧作为氧化剂催化，以24-99％的收率获得相应的α-羟基类化合物，此方法中关于巴比妥酸类化合物的研究较少，在此，我们报道在简单反应条件下，r3n作为碱，不使用任何添加剂和还原剂，进行各种5-取代的巴比妥酸类化合物的有氧c-h羟基化。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种5-羟基-5-烃基二取代巴比妥酸衍生物及通过胺催化空气氧化绿色合成5-羟基-5-烃基二取代巴比妥酸衍生物的方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种通过胺催化空气氧化绿色合成的5-羟基-5-烃基二取代巴比妥酸衍生物，其特征在于：结构通式如下：
其中，r为苯基及苯基取代物或苄基及苄基取代物或烷基。
优选的，所述苯基取代物的取代基团为甲基、氧甲基或卤素，所述苄基取代物的取代基团为甲基、氧甲基、卤素或卤甲基，所述烷基为甲基、乙基、丙基或苯丙烯基。
优选的，所述5-羟基-5-烃基二取代巴比妥酸衍生物为：
本发明还提供一种通过胺催化空气氧化绿色合成5-羟基-5-烃基二取代巴比妥酸衍生物的方法，其特征在于：将催化剂、有机溶剂和5-烃基二取代巴比妥酸加入到反应瓶中，然后在室温下进行搅拌，tlc监测，反应结束后直接通过硅胶柱层析，得到目标产物。
优选的，所述催化剂为六亚甲基亚胺或n,n-二乙基乙胺。
优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选的，所述5-烃基二取代巴比妥酸为5-烃基-1,3-二甲基巴比妥酸。
优选的，所述5-烃基-1,3-二甲基巴比妥酸为5-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸或5-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸。
优选的，所述硅胶柱层析流动相为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯体积比为5：1。
本发明主要是研究了碱催化5-取代1,3-二甲基巴比妥酸衍生物的氧化反应，通过对反应催化剂、溶剂进行了筛选，发现在不同的条件下催化反应可以实现对5-芳基或苄基取代的巴比妥酸类化合物的α-c-h的羟基化。在室温条件下，以dmf为溶剂，当选用六亚甲基亚胺(2mol％的hmta)催化反应时，可以实现不同5-芳基取代的巴比妥酸类化合物的羟基化；以thf为溶剂，当选用三乙胺(10mol％et3n)催化反应时，可以实现不同5-苄基取代的巴比妥酸类化合物的羟基化。这种方法具有以下特点：(1)空气作为羟基官能团的来源，符合绿色发展的要求；(2)容易获得的廉价碱r3n而不是昂贵的金属催化剂；(3)避免使用化学计量的有害膦化合物作为添加剂和还原剂。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明氧化反应反应条件温和、易于控制和实现、尤其是以有机小分子胺为催化剂，对环境友好且廉价经济，催化效率高，反应成本低；
(2)使用环境友好的大气作为氧化剂，避免使用有害的碱性膦还原剂和昂贵的金属催化剂，提供了合成羟基化酮和酰胺的替代路线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1底物的制备
(1)5-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸的制备，反应方程式为：
具体步骤如下：
a、向干燥的三口瓶中依次加入搅拌子、cui(5.0mol％)、2-吡啶甲酸(10.0mol％)、cs2co3(3.0mmol)和芳基碘化物(固体)(1.0mmol)，然后用氮气置换三次，除去反应瓶中的空气。向反应瓶中依次加入无水1,4-二氧六环(2.0mmol)和丙二酸二乙酯(0.3ml)，之后密封反应瓶并置于70℃的预热油浴中，用薄层色谱(tlc)监测反应过程，反应结束后冷却到室温。将反应结束后的反应液用乙酸乙酯(20ml×3)和饱和的氯化铵溶液(10ml)进行分离萃取。有机层用无水na2so4(3g)干燥，过滤，浓缩。粗产品进行快速柱分离纯化得到无色油状的α-芳基丙二酸酯产物。
b、在0℃下，将naoh(4mmol)的水溶液中缓慢加入到α-芳基丙二酸酯(1mmol)的乙醚溶液(2ml)中，并将所得混合物在室温下搅拌24h。将水层分离并用乙酸乙酯(10ml×2)洗涤，用6nhcl酸化至ph为2，并用乙酸乙酯(20ml×2)萃取。合并有机层，用饱和氯化钠(20ml)洗涤，无水硫酸镁(2g)干燥，过滤并真空浓缩，得到目标化合物α-芳基丙二酸产物。
c、将1,3-二甲基脲(1.0mmol)、α-芳基丙二酸(1.0mmol)和chcl3(2.5ml)依次加入到反应瓶中，再加入acoh(3.2mmol)并将反应混合物加热至70℃。之后加入ac2o(4.0mmol)和cf3co2h(0.22mmol)后，将温度升高至80℃并搅拌4h。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，将所得油状物在水中搅拌2h得白色固体，将所得固体用冰水充分洗涤，干燥，并溶于ch2cl2(5ml)中。该溶液用饱和食盐水(5ml)洗涤，无水硫酸镁(1g)干燥，过滤并真空浓缩。用乙醇(10-20ml)重结晶得到目标产物或者通过柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得目标产物(11a-11g)。
(2)5-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸的制备，反应方程式为：
具体步骤如下：
将1,3-二甲基巴比妥酸(6.6mmol)，等摩尔量(6.6mmol)的芳香醛和10ml乙醇的混合物回流1h。冷却后，过滤收集固体，并用乙醇洗涤三次，获得5-亚芳基-1,3-二甲基巴比土酸。将硼氢化钠(200mg)分批(每次10mg)加入到5-亚芳基-1,3-二甲基巴比妥酸(200mg)的甲醇(10ml)溶液中，并将混合物在室温下搅拌10分钟。加水(50ml)猝灭反应，水层用5％盐酸酸化至ph2-3后，用氯仿(20ml×2)萃取，无水mgso4(2g)干燥并浓缩，得到结晶残余物，将其从甲醇(10-20ml)中重结晶即得目标产物(13a-13h)。
实施例25-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸衍生物的氧化反应
(1)5-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸氧化，反应方程式为：
具体步骤如下：
将六亚甲基亚胺(hmta)(2mol％)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(0.3ml)和5-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸(11a-11g)(0.2mmol)加入到反应瓶中，然后在室温(25℃)进行搅拌，tlc监测反应，反应过程见反应路线1所示。反应结束后直接通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到目标产物(12a-12g)。
(2)5-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸氧化，反应方程式为：
具体步骤如下：
将n,n-二乙基乙胺(et3n)(10mol％)、四氢呋喃(thf)(0.4ml)和5-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸(13a-13h)(0.2mmol)加入到反应瓶中，然后在室温(25℃)进行搅拌，tlc监测反应，反应过程见反应路线2所示。反应结束后直接通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到目标产物(14a-14h)。
(3)5-烷基-1,3-二甲基巴比妥酸氧化
将n,n-二乙基乙胺(et3n)(10mol％)，四氢呋喃(thf)(0.4ml)和5-烷基1,3-二甲基巴比妥酸(15a-15d)(0.2mmol)加入到反应瓶中，然后在室温(25℃)进行搅拌，tlc监测反应，反应过程见反应路线3所示。反应结束后直接通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到目标产物(16a-16d)。
实施例35-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸衍生物氧化反应条件筛选
选取5-苯基-1,3-二甲基巴比妥酸为模型底物对α-c-h羟基化的反应条件进行筛选，反应过程见反应路线4所示，反应条件的筛选见下表1。首先选用20mol％dmap为催化剂，对溶剂进行了初步的探索，发现dmf为溶剂时，反应效果最佳，反应仅需12h就可以实现原料的完全转化，生成目标产物12a(97％)(表1中的记录1)。对于其他溶剂，当把反应时间延长到24h，仍然无法实现原料的完全转化，造成产率会相对较低(表1中的记录2-9)。当选用甲苯或二氯甲烷作溶剂时，反应时间同样控制在24h，反应无法顺利进行。确定好最佳溶剂后，对催化剂进行了筛选，结果显示当选用20mol％hmta为催化剂时，反应时间可以大大缩短，仅需6h就可以实现原料的完全转化并以高达93％的收率获得目标产物12a(表1中的记录13)。当选用无机碱如k2co3或koh进行催化实验时，反应也可以顺利进行，tlc监测反应过程，控制反应时间为24h，原料未转化完全，造成产物收率不高(表1中的记录20-21)。
表1
筛选出最佳催化剂和溶剂后，又对体系浓度、添加剂以及催化剂负载量进行了筛选，反应过程见反应路线5所示，反应条件的筛选见下表2。20mol％hmta为催化剂，溶剂为dmf(0.3ml)时，反应时间缩短为2h，以92％的收率获得目标产物(表2中的记录4)。当增加或减少溶剂体积时，都没能得到比这更好的结果(表2中的记录4与表2中的记录1-3、记录5相比)。接着又对添加剂进行筛选，发现添加剂对实验并没有起到促进的作用，反而会使反应时间增长，收率降低(表2中的记录6-8)。最后，对催化剂负载量进行了简单的优化，发现减少催化剂用量，反应时间会延长，但是收率仍然可以保持在89％左右(表2中的记录10-12)。接下来又做了氮气保护实验，首先在氮气保护下用加热枪对反应双口瓶进行干燥处理，之后仍在氮气氛围下迅速将反应原料11a加入到反应瓶内，接着溶剂和催化剂依次加入反应瓶中，密封，插入氮气球，室温下搅拌，通过tlc监测几乎检测不到产物(表2中的记录9)。综合以上条件筛选，确定了5-芳基-1,3-二甲基巴比妥酸氧化反应的最佳条件：室温下，催化剂为2mol％hmta，溶剂为dmf(0.3ml)。
表2
实施例45-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸衍生物氧化反应条件筛选
室温下，催化剂为2mol％hmta，溶剂为dmf(0.3ml)反应需要进行3d才能以83％的收率获得目标产物14a，而把催化剂hmta的用量改为10mol％时，其他条件不变，tlc监测反应过程，反应2d只能检测到痕量的产物。因芳基和苄基是不同杂化结构的化合物，在相同的条件下反应会使实验结果有差异，因此对5-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸的氧化反应的条件进行了优化，反应过程见反应路线6所示，反应条件的筛选见下表3。首先选用氯仿为溶剂对催化剂进行了筛选，催化剂为20mol％et3n时，反应时间24h，可以实现原料的完全转化，以高达93％的收率获得目标产物14a(表3中的记录1)。选用其他碱为催化剂时，同样控制反应时间为24h，tlc监测反应，原料13a均未完全转化，所以产率相对来说较低(表3中的记录1与表3中的记录2-8相比)。选用无机碱时，无法催化其氧化反应，检测不到产物点(表3中的记录9)。接着用20mol％et3n作催化剂对溶剂进行了简单的优化，结果显示thf做溶剂时，反应时间仅为1h，原料13a完全转化，且收率为90％(表3中的记录15)。随后对催化剂的负载量进行了优化，当催化剂(et3n)的用量降到10mol％时，反应时间延长到10h，产率没有降低(表3中的记录16)；当催化剂的用量降到5mol％时，反应时间延长到24h，原料转化仅为70％左右，产率降低到48％(表3中的记录17)；当催化剂的量降到2mol％时，反应时间延长到24h时，原料转化仅为60％左右，产率降低到40％，降低催化剂的负载量对实验不利，优选10mol％的et3n进行催化实验。最后我们又对反应体系的溶度进行了优化，发现当反应体系的浓度降低(表3中的记录18-19)或升高(表3中的记录20)时，反应时间会有所增加且产率也会相应的降低，对反应不利，优先选用在10mol％的et3n和thf(0.4ml)下进行实验。
表3
实施例55-取代1,3-二甲基巴比妥酸衍生物氧化反应底物适用范围
在实施例3-4确定了反应的最优条件后，对此反应的底物范围进行了探究，如反应路线1所示。此反应能够适应的底物范围较广。选用2mol％hmta进行催化实验大都可以得到较好的结果。苯环上含有的各种取代基，无论是含有拉电子基还是给电子基，如：氟、氯、甲基以及甲氧基等取代基时在最佳反应条件下都能够很好地适用于此氧化反应，且产率大多处于中等到良好的水平。同时苯环上取代基的位置对反应的影响为：当取代基如甲基，处于苯环的间、对位时，反应可以很好的进行并且给出良好收率(67-75％)。当苯环上为双取代，如苯环上连有两个甲基时，收率会比单取代的更高(84％)。但苯环的对位被氯取代时，反应时间延长到72h，以71％的收率获得目标产物12g。对于4-och3取代的化合物(11b)，反应时间延长到48h，最终分离得到的目标产物仅有48％的收率。
5-苄基-1,3-二甲基巴比妥酸的氧化反应的底物适用性范围，如反应路线2所示。在最优条件下，该反应适用性范围较广，苄基的苯环上含有的各种取代基，无论是含有拉电子基还是给电子基，如：三氟甲基、氯、甲基以及甲氧基等取代基时在最佳反应条件下都能够很好地适用于此氧化反应，且产率大多处于良好到优秀的水平。随后还考察了苯环上双取代的情况，当苯环上连有两个氯时，也可以以83％的收率获得目标产物14f。
实施例6相关目标产物的数据表征
5-羟基-1,3-二甲基-5-苯基嘧啶-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(12a)：
白色固体；89％收率；rf＝0.36(pe/ea＝2/1)；m.p.131.9-134.2℃；1hnmr(300mhz,cdcl3)：δ7.38(s,5h)，4.14(s，1h)，3.35(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.1，150.7，137.8，130.0，129.4，125.0，77.5，29.3。
5-羟基-5-(4-甲氧基苯基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(12b)：
白色固体；48％收率；rf＝0.14(pe/ea＝3/1)；m.p.135.6-136.1℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ＝7.28(d，j＝8.8hz，2h)，6.88(d，j＝8.9hz，2h)，4.13(s，1h)，3.79(s，3h)，3.34(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ＝169.4，160.7，150.7，129.8，126.7，114.7，55.5，29.4。
5-(4-氟苯基)-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(12c)：
白色固体；74％收率；rf＝0.26(pe/ea＝3/1)；m.p.126.1-128.6℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.44–7.29(m，1h)，7.06(t，j＝8.6hz，2h)，4.16(s，1h)，3.35(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.1，165.2，161.9，150.6，133.7，133.6，127.4，127.3，116.7，116.4，76.8，29.5。
5-羟基-1，3-二甲基-5-(对甲苯基)嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(12d)：
白色固体；75％收率；rf＝0.26(pe/ea＝3/1)；m.p.126.3-128.7℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.24(d，j＝8.4hz，2h)，7.17(d，j＝8.3hz，2h)，4.25(s，1h)，3.33(s，6h)，2.33(s，3h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.4，150.7，140.2，134.8，130.0，124.9，77.4，29.3，21.2。
5-羟基-1，3-二甲基-5-(间甲苯基)嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(12e)：
白色固体；67％收率；rf＝0.26(pe/ea＝3/1)；m.p.112.6-114.5℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.37–7.16(m，3h)，7.09(d，j＝7.6hz，1h)，4.23(s，1h)，3.34(s，6h)，2.35(s，3h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.3，150.8，139.5，137.7，130.8，129.2，125.8，121.9，77.5，29.4，21.7。
5-(3，5-二甲基phenyl)-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(12f)：
白色固体；84％收率；rf＝0.29(pe/ea＝3/1)；m.p.123.2-125.0℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.00(s，1h)，6.93(s，2h)，4.13(s，1h)，3.34(s，6h)，2.28(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.4，150.8，139.2，137.6，131.8，122.7，77.5，29.4，21.5。
5-(4-氯苯基)-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(12g)：
白色固体；71％收率；rf＝0.39(pe/ea＝3/1)；m.p.136.0-137.1℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.34(m，4h)，4.12(s，1h)，3.35(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ168.9，150.6，136.4，136.3，129.7，126.6，76.9，29.5。
5-苄基-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(14a)：
白色固体；91％收率；rf＝0.18(pe/ea＝3/1)；m.p.114.3-115.6℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.29(dd，j＝5.0，1.6hz，3h)，6.98(dd，j＝6.3，2.8hz，2h)，3.89(s，1h)，3.28(s，2h)，3.12(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.9，149.9，132.0，129.3，128.7，128.6，77.1，49.9，28.6。
5-羟基-1，3-二甲基-5-(4-甲基苄基)嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(14b)：
白色固体；83％收率；rf＝0.20(pe/ea＝3/1)；m.p.121.9-124.5℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.06(d，j＝7.8hz，2h)，6.83(d，j＝7.9hz，2h)，3.94(s，1h)，3.22(s，2h)，3.11(s，6h)，2.29(s，3h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ170.1，150.0，138.3，129.3，129.1，128.8，77.2，49.4，28.6，21.2。
5-羟基-5-(4-甲氧基苄基)-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(14c)：
白色固体；85％收率；rf＝0.11(pe/ea＝3/1)；m.p.111.9-113.1℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)δ6.86(d，j＝8.6hz，2h)，6.76(d，j＝8.6hz，2h)，3.98(s，1h)，3.74(s，3h)，3.19(s，2h)，3.11(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ170.1，159.7，150.0，130.4，123.8，114.0，77.2，55.3，49.0，28.6。
5-羟基-1，3-二甲基-5-(4-(三氟甲基)苄基)嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(14d)：
白色固体；83％收率；rf＝0.23(pe/ea＝3/1)；m.p.122.9-124.6℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.49(d，j＝7.9hz，2h)，7.08(d，j＝7.8hz，2h)，3.69(s，1h)，3.23(s，2h)，3.13(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.5，150.0，136.1，131.5，131.1，130.6，130.1，129.3，125.7，125.7，122.1，76.7，48.8，28.9。
5-(4-氯苄基)-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(14e)：
白色固体；90％收率；rf＝0.20(pe/ea＝3/1)；m.p.135.4-136.5℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)：δ7.18(d，j＝8.4hz，2h)，6.86(d，j＝8.4hz，2h)，3.99(s，1h)，3.16(s，2h)，3.09(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.8，150.0，134.6，130.7，130.5，128.9，76.79，48.54，28.75。
5-(2，4-二氯苄基)-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(14f)：
白色固体；83％收率；rf＝0.20(pe/ea＝3/1)；m.p.137.7-139.0℃；1hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.33(s，1h)，7.20(s，2h)，3.95(s，1h)，3.34(s，2h)，3.21(s，6h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.5，150.3，135.2，135.1，133.4，129.5，128.7，127.4，75.8，44.4，29.3.
5-苯丙烯基-5-羟基-1，3-二甲基嘧啶-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮(16d)：
31％收率；rf＝0.29，(pe/ea＝2：1)；1hnmr(300mhz，cdcl3)δ7.38-7.14(m，4h)，6.47(d，j＝15.7hz，1h)，5.94(dt，j＝15.6，7.7hz，1h)，3.31(s，6h)，2.83(d，j＝7.7hz，2h).13cnmr(75mhz，cdcl3)：δ169.9，150.7，137.1，136.2，128.8，128.4，126.6，119.1，76.4，46.4，29.1。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。