本发明涉及巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用，该离子液体具有优异的抗腐蚀性能，含该离子液体的润滑剂组合物具有良好的摩擦学性能。
背景技术
离子液体是指在室温附近呈液态的完全由正、负离子构成的熔融盐，具有液程宽、饱和蒸气压极低、良好的选择性溶解能力、高热稳定性和可设计性强等特点。这些独特的优点使得离子液体不仅在有机合成、电化学、催化学科以及环境科学等领域具有重要的应用，同时也引发了国内外摩擦及润滑科学研究人员的广泛关注（yec,liuw,cheny,yul.chem.commun.2001:2244-2245；quj,bansaldg,yub,howejy,luoh,dais.acsappl.mater.interfaces.2012;4:997-1002）。研究表明：作为润滑剂或润滑添加剂，离子液体表现出优异的润滑性能，也能大幅提高基础油或传统润滑剂的承载能力（zhangs.w.,hul.t.,qiaod.,tribol.int.,2013,66:289-295;quj,barnhillwc,luoh,meyerhm,leonarddn,landauerak.adv.mater.2015;27:4767-4774）。但是随着研究的深入，在离子液体的应用研究过程中，也发现了一些不容忽视的问题，如：常规离子液体在使用过程中，会对金属摩擦副造成较为严重的腐蚀，不仅会损坏金属基运动机构及其相关部件，同时还会加剧金属摩擦部件的腐蚀磨损，影响设备整体的运转稳定性以及长效性。目前比较有效的解决方案是，利用离子液体结构可设计性强的特点，通过分子结构设计，采用引入功能性基团、降低分子中腐蚀性元素含量等手段，解决其腐蚀性问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体及其制备方法和应用。
巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，其特征在于该离子液体的名称为[pxxxy][dmmp]，其结构式如下：
所述r1基团为正丁基、正己基或正辛基中的一种，相对应的碳原子数x分别为4、6或8。
所述r2基团为正辛基、正癸基或正十四烷基中的一种，相对应的碳原子数y分别为8、10或14。
如上所述巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：将4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，40-60℃条件下搅拌20-50min，然后将溶液冷却至室温，加入[pxxxy]br离子液体，搅拌反应16-36h，过程中有沉淀生成。过滤除去沉淀，收集滤液并旋蒸除去溶剂，再经80-120℃真空干燥24-36h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[pxxxy][dmmp]。
所述4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和氢氧化钾的摩尔比为1:1。
所述[pxxxy]br与4,6-二甲基-2-巯基嘧啶的摩尔比为1:1。
所述[pxxxy]br离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：将三烷基膦与溴代烷烃混合于烧瓶中，在100-160℃氮气保护条件下，搅拌反应12-36h，然后100-160℃减压蒸馏纯化，得到溴代四烷基季鏻盐离子液体，记作[pxxxy]br。
所述三烷基膦与溴代烷烃的摩尔比为1:1~1.15。
所述三烷基膦为三正丁基膦、三正己基膦或三正辛基膦。
所述溴代烷烃为溴代正辛烷、溴代正癸烷或溴代正十四烷。
如上所述巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的应用，其特征在于将[pxxxy][dmmp]溶于聚乙二醇基础油中，经超声波分散1-5min即可获得含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物。
所述润滑剂组合物中[pxxxy][dmmp]的质量分数为1-3%，聚乙二醇基础油的质量分数为97-99%。
所述聚乙二醇基础油为peg200、peg400、peg600中的一种。
本发明获得的巯基嘧啶类离子液体具有优异的抗腐蚀性能，其具体测试方案通过以下步骤来完成：
制备含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液：将[pxxxy][dmmp]离子液体取1.5×10-6mol溶于500ml，0.5mol/l的硫酸标准溶液中，配制成摩尔浓度为0.003mmol/l的[pxxxy][dmmp]的稀硫酸溶液，用于后续的电化学试验。
制备含[bmim][bf4]的稀硫酸溶液：将常规离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐[bmim][bf4]取1.5×10-6mol溶于500ml，0.5mol/l的硫酸标准溶液中，配制成摩尔浓度为0.003mmol/l的[bmim][bf4]的稀硫酸溶液（做为参比），用于后续的电化学实验。
电化学实验：选取打磨好的铜锡合金样块作为工作电极，铂电极作为辅助电极，汞∣硫酸亚汞电极作为参比电极，电解液分别是摩尔浓度为0.5mol/l的硫酸标准溶液、摩尔浓度为0.003mmol/l的[bmim][bf4]的稀硫酸溶液、摩尔浓度为0.003mmol/l的[pxxxy][dmmp]的稀硫酸溶液，在电化学工作站gamryreference3000上进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线测试。电化学阻抗谱测试是在溶液的开路电位下进行，施加的正弦波幅值是5.0mv，扫描频率范围是105hz到10-1hz，动电位极化曲线扫描电位的范围为相对于工作电极开路电位的-350mv到350mv，扫描速率为0.5mv/s，工作电极的暴露面积是1.0cm2。
电化学实验结果：通过gamryechem.analyst软件对电化学实验结果进行分析，得到相关的电化学参数（见表1）。结果表明，铜锡合金在0.5mol/l的硫酸标准溶液中的腐蚀电流密度大，腐蚀情况严重；常规离子液体[bmim][bf4]能够在一定程度上减缓稀硫酸对铜锡合金的腐蚀，但作用有限；本发明制备的几种巯基嘧啶类离子液体均具有较高的缓蚀效率，优异的抗腐蚀性能，能够大幅抑制稀硫酸对铜锡合金的腐蚀情况。
表1稀硫酸溶液、含[bmim][bf4]的稀硫酸溶液以及含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液对铜锡合金腐蚀的极化电阻（rp）、缓蚀效率（ηeis）、腐蚀电流密度（icorr）和缓蚀效率（ηtafel）。
本发明获得的含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物具有良好的摩擦学性能，其具体测试方案通过以下步骤来完成：
在optimol公司srv-iv微振动摩擦磨损试验机上考察了含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物的摩擦学性能，并与常规离子液体[bmim][bf4]做对比。选定载荷100n，温度100℃，频率25hz，振幅1mm，实验时间30min，实验上试球为aisi52100钢球，下试样为铜锡合金样块。摩擦实验结束后，采用microxam公司非接触式三维表面轮廓仪检测铜锡合金样块的磨损情况。实验结果表明，[bmim][bf4]对基础油的减摩抗磨性能改善有限，而含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物均表现出较低且平稳的摩擦系数和优异的抗磨性能。
表2聚乙二醇基础油、含[bmim][bf4]的润滑剂组合物和含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物作为钢/铜锡合金润滑剂的平均摩擦系数
附图说明
图1为稀硫酸溶液、含[bmim][bf4]的稀硫酸溶液以及含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液对铜锡合金腐蚀的电化学阻抗谱对比图。
图2为稀硫酸溶液、含[bmim][bf4]的稀硫酸溶液以及含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的稀硫酸溶液对铜锡合金腐蚀的动电位极化曲线对比图。
图3为聚乙二醇基础油、含[bmim][bf4]的润滑剂组合物和含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物作为钢/铜锡合金润滑剂的实时摩擦系数比较图。
图4为聚乙二醇基础油、含[bmim][bf4]的润滑剂组合物和含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物作为钢/铜锡合金润滑剂的平均磨损体积比较图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。
实施例1
将51.16g三丁基膦和51g正溴辛烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，120℃搅拌12h，然后120℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三丁基辛基季鏻盐离子液体，记作[p4448]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，40℃条件下搅拌30min，然后将溶液冷却至室温，加入39.51g[p4448]br离子液体，继续搅拌反应16h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p4448][dmmp]。
将1g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p4448][dmmp]溶于99g基础油peg200中，经超声波分散1min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg200+1%[p4448][dmmp]。
实施例2
将51.16g三丁基膦和51.8g正溴辛烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，120℃搅拌12h，然后120℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三丁基辛基季鏻盐离子液体，记作[p4448]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，40℃条件下搅拌20min，然后将溶液冷却至室温，加入39.51g[p4448]br离子液体，继续搅拌反应16h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经80℃真空干燥24h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p4448][dmmp]。
将2g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p4448][dmmp]溶于98g基础油peg400中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg400+2%[p4448][dmmp]。
实施例3
将51.16g三丁基膦和52.6g正溴辛烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，120℃搅拌12h，然后120℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三丁基辛基季鏻盐离子液体，记作[p4448]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，40℃条件下搅拌40min，然后将溶液冷却至室温，加入39.51g[p4448]br离子液体，继续搅拌反应16h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经100℃真空干燥24h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p4448][dmmp]。
将3g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p4448][dmmp]溶于97g基础油peg600中，经超声波分散5min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg600+3%[p4448][dmmp]。
实施例4
将51.16g三丁基膦和58.4g正溴癸烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，120℃搅拌15h，然后120℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三丁基癸基季鏻盐离子液体，记作[p44410]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，40℃条件下搅拌50min，然后将溶液冷却至室温，加入42.31g[p44410]br离子液体，继续搅拌反应16h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经100℃真空干燥24h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p44410][dmmp]。
将2g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p44410][dmmp]溶于98g基础油peg200中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg200+2%[p44410][dmmp]。
实施例5
将51.16g三丁基膦和75.2g正溴十四烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，140℃搅拌18h，然后140℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三丁基十四烷基季鏻盐离子液体，记作[p44414]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，40℃条件下搅拌40min，然后将溶液冷却至室温，加入47.91g[p44414]br离子液体，继续搅拌反应16h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经100℃真空干燥30h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p44414][dmmp]。
将2g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p44414][dmmp]溶于98g基础油peg400中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg400+2%[p44414][dmmp]。
实施例6
将72.48g三己基膦和52.36g正溴辛烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，140℃搅拌20h，然后140℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三己基辛基季鏻盐离子液体，记作[p6668]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，50℃条件下搅拌30min，然后将溶液冷却至室温，加入47.91g[p6668]br离子液体，继续搅拌反应20h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经100℃真空干燥30h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p6668][dmmp]。
将2g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p6668][dmmp]溶于98g基础油peg200中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg200+2%[p6668][dmmp]。
实施例7
将72.48g三己基膦和59.38g正溴癸烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，140℃搅拌20h，然后140℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三己基辛基季鏻盐离子液体，记作[p66610]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，50℃条件下搅拌35min，然后将溶液冷却至室温，加入50.72g[p66610]br离子液体，继续搅拌反应20h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经100℃真空干燥30h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p66610][dmmp]。
将3g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p66610][dmmp]溶于97g基础油peg400中，经超声波分散5min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg400+3%[p66610][dmmp]。
实施例8
将72.48g三己基膦和76.25g正溴十四烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，140℃搅拌24h，然后140℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三己基辛基季鏻盐离子液体，记作[p66614]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，50℃条件下搅拌35min，然后将溶液冷却至室温，加入56.32g[p66614]br离子液体，继续搅拌反应20h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经120℃真空干燥30h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p66614][dmmp]。
将1g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p66614][dmmp]溶于99g基础油peg600中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg600+1%[p66614][dmmp]。
实施例9
将93.77g三辛基膦和50.06g正溴辛烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，160℃搅拌20h，然后160℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代四辛基季鏻盐离子液体，记作[p8888]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，60℃条件下搅拌40min，然后将溶液冷却至室温，加入56.32g[p8888]br离子液体，继续搅拌反应30h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经120℃真空干燥30h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p8888][dmmp]。
将2g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p8888][dmmp]溶于98g基础油peg200中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg200+2%[p8888][dmmp]。
实施例10
将93.77g三辛基膦和64.2g正溴癸烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，160℃搅拌36h，然后160℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三辛基癸基季鏻盐离子液体，记作[p88810]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，60℃条件下搅拌50min，然后将溶液冷却至室温，加入59.12g[p88810]br离子液体，继续搅拌反应36h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经120℃真空干燥36h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p88810][dmmp]。
将3g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p8888][dmmp]溶于97g基础油peg400中，经超声波分散5min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg400+3%[p88810][dmmp]。
实施例11
将93.77g三辛基膦和80.48g正溴十四烷混合于装有冷凝管与温度计的500ml三口圆底烧瓶中，氮气保护条件下，160℃搅拌36h，然后160℃条件下用油泵减压蒸馏至不再有馏出物，得到溴代三辛基癸基季鏻盐离子液体，记作[p88814]br。
将14g4,6-二甲基-2-巯基嘧啶和5.6g氢氧化钾分别溶解在甲醇中，然后将二者混合，60℃条件下搅拌50min，然后将溶液冷却至室温，加入64.73g[p88814]br离子液体，继续搅拌反应36h，过程中逐渐有沉淀生成。产物通过慢速滤纸过滤，用150ml甲醇分三次洗涤，将滤液旋蒸除去溶剂，再经120℃真空干燥36h得到巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体，记作[p88814][dmmp]。
将2g巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体[p88814][dmmp]溶于98g基础油peg600中，经超声波分散3min，即可获得100g含巯基嘧啶类抗腐蚀性离子液体的润滑剂组合物，记作peg600+2%[p88814][dmmp]。
对比实施例
将2g常规离子液体[bmim][bf4]溶于98g基础油peg200中，经超声波分散3min，即可获得100g含[bmim][bf4]的润滑剂组合物，记作peg200+2%[bmim][bf4]。