一种类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料的制备方法与流程

本发明涉及一种水热法制备类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料的方法。

背景技术：

金属有机框架材料是以有机配体作为接头，以金属离子作为节点的材料，形成具有独特性质的三维框架，具有高孔体积，大的表面积和较强的热稳定性。因其具备这些优异性能，金属有机框架材料已被广泛应用于气体储存、分离，催化反应，药物输送和化学传感等领域。金属有机框架材料与传统的多孔材料相比具有以下两点优点：（1）极其规则的孔隙结构，孔隙的尺寸可调控；（2）可调控的表面修饰能力和广泛的应用价值。在过去几年，关于铜金属有机框架材料合成方法的报道有很多，包括湿化学还原法、水热法等，成功制备了不同结构和形貌的材料。其中水热法具有操作简单，成本低，制备的铜金属有机框架材料尺寸形貌可控性好等优点，是制备该材料常用的方法。

铜金属有机框架材料的性能和其形貌、尺寸密切相关，在不同形貌的该材料中，悬铃木果状的结构具有大的表面积，电子传输容易，展示出优异的光学、电学和催化特性，引起了大家越来越多的关注与研究。铜金属有机框架材料可以用于构建检测小分子（如葡萄糖、过氧化氢等）的生物传感器。在铜金属有机框架材料制备过程中，通常会用到有毒试剂，易造成环境污染，无法实现使用无毒无害试剂制备改材料的目的。本发明提供了一种制备类酶活性的悬铃木果状铜金属有机框架材料的方法，制备过程中使用无毒试剂，可以简单、低廉、环保的制备该复合纳米材料，适合于批量生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料的制备方法。

本发明通过以下实验方案实现：

一种类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a.称取一定量的表面活性剂固体加入到含有反应溶剂的混合溶液中；

b.称取一定量铜的化合物固体和配体分子固体加入到一定浓度的反应溶剂中；

c.将步骤a和步骤b所得两溶液混合，并超声处理30分钟；

d.将步骤c所得溶液放入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应5-6小时；

e.将步骤d所得沉淀溶于20.0ml-30.0ml的反应溶剂中，继续在100℃的高压釜中反应7-8小时；

f.反应完毕后，将步骤e所得产物经离心分离，并用超纯水洗涤5次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥15h，得到类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架纳米材料。

本发明所述的步骤a中称取的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、氯代十六烷基吡啶。

本发明所述的步骤a中反应溶剂为体积比1:1的二甲基甲酰胺/乙醇或体积比1:1二氯甲烷/甲醇的混合溶剂。

本发明所述的步骤b中铜的化合物为硝酸铜或乙酸铜。

本发明所述的步骤b中配体分子为氨基对苯二甲酸或三氟甲苯丁二酮。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明操作简单，成本低，反应在水中进行，在制备过程中不使用有毒试剂，对环境友好，是一种绿色制备技术；

2.本发明利用铜离子和有机配体的自组装，构建了一种悬铃木果状的纳米材料，具有极高的比表面积，结构稳定性高，催化性能强；

3.本发明制备的类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料具有大的表面积，具有类酶的催化活性，可以用于构建检测小分子（如葡萄糖、过氧化氢等）的生物传感器；在电化学催化、太阳能电池、传感器等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

附图1为本发明类酶活性的悬铃木果状铜金属有机框架材料的扫描电子显微镜图（sem）和表面元素分析图（eds）。

附图2为本发明类酶活性的悬铃木果状铜金属有机框架材料的透射电子显微镜图（tem）。

具体实施方式

为了进一步说明制备类酶活性的悬铃木果状铜金属有机框架材料的方法，本实例按照本发明技术方案进行实施，给出具体的实施方式：

a.称取0.20g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有4.0ml乙醇和4.0ml二甲基甲酰胺的混合溶液中；

b.称取18.1mg硝酸铜和5.4mg氨基对苯二甲酸加入到4.0ml二甲基甲酰胺溶液中；

c.将步骤a和步骤b所得两溶液混合，并超声处理30分钟；

d.将步骤c所得溶液放入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100℃下反应5小时；

e.将步骤d所得沉淀溶于20.0ml的二甲基甲酰胺溶液中，继续在100℃的高压釜中反应8小时；

f.反应完毕后，将步骤e所得产物经离心分离，并用超纯水洗涤5次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥15h，得到粒径在500nm左右的类酶活性悬铃木果状的铜金属有机框架纳米材料。

将所制得的样品进行sem、eds与tem分析，结果参见附图。

sem分析：使用扫描电子显微镜观察材料的形貌。从附图1中可以看出制备的纳米材料由悬铃木果状的纳米颗粒组成，纳米颗粒的直径约为500nm。

eds分析：通过eds对材料表面进行元素分析，发现其含有c、o、cu三种元素。

tem分析：使用透射电子显微镜观察材料的形貌。从附图2中可以看出制备的材料表面有很多凸起结构，纳米颗粒的直径约为500nm。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种水热法合成类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料的制备方法，属于有机化学和材料合成技术领域。首先将一定量的表面活性剂加入到含有反应溶剂的混合溶液中；其次称取一定量铜的化合物固体和配体分子固体加入到反应溶剂中；将两溶液混合并在高温高压下反应数小时。通过离心分离，并用超纯水洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥，即可得到纯化的类酶活性悬铃木果状铜金属有机框架材料。本发明所制备的悬铃木果状铜金属有机框架材料尺寸均一，其结构由球状的纳米颗粒组成。本方法的优点在于操作简单，成本低，制备过程中不使用有毒试剂，对环境友好。

技术研发人员：王贺;葛慎光;鉴燕楠;孙晓路;赵金歌;王绍鹏;刘海云;于京华
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2018.08.31
技术公布日：2019.01.04