高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种具有高流动性的聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚酰胺为结晶型聚合物，由于其优异的机械性能、绝缘性、耐磨损性、自润滑性和抗热老化性，在汽车零部件，交通器材、纺织和电器电子设备等领域有广泛的应用。随着汽车轻量化、电子电器高性能化的发展，要求制品的原材料具有更好的流动性和更短的成型周期，以便于可以加工成更加复杂的制件，而且还可以快速成型，缩短生产时间，提高生产效率，降低加工成本。因此，为了扩张聚酰胺在特定应用领域的发展，开发一款高流动性的聚酰胺具有重要意义。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供了高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法。不仅采用可再生物质为原料，绿色环保，而且提高材料的流动性能和结晶性能，可提高生产效率，降低加工成本。为达到上述目的，本发明的解决方案是：本发明第一个方面提供了一种高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计，包含100份生物基聚酰胺56，0.05-8份的流动改性剂和0.05-5份润滑剂。优选的，在25℃的96.00±0.20wt％的浓硫酸中，测量浓度为5mg/ml的所述生物基聚酰胺56的相对粘度为2.0-4.0，优选粘度为2.6-2.8；含水率为600-5000ppm，优选含水率为1500-2500ppm；熔点250-255℃。优选的，所述树脂组合物按照astmd1238标准进行测试的熔融指数为60-100g/10min。优选80-95g/10min。优选的，所述树脂组合物采用阿基米德螺旋槽模具进行螺旋线长度测试，获得的螺旋线流动长度为650-1200mm，优选800-1100mm，进而优选810-1050mm；所述阿基米德螺旋槽模具的螺旋界面为矩形，且宽度为10mm，厚度为5mm。优选的，所述树脂组合物的起始结晶温度为220-235℃，半峰宽为3.0-6.5℃。优选的，所述树脂组合物的起始结晶温度为220-235℃，结晶峰温度为210-230℃，半峰宽为3.0-6.5℃。优选的，所述流动改性剂包括超高分子量有机硅聚合物、超支化聚合物或树枝状聚合物；优选的，所述流动改性剂包括硅酮粉，硅酮母粒，超支化树脂hyperc181，超支化聚酯类dsl60，长链多官能团酯am-80，α-甲基苯乙烯为原料反应得到的低分子量均聚树脂m-80或树枝状聚合物cyd-816a中的任意一种或几种的组合。优选的，所述润滑剂包括内润滑剂和/或外润滑剂；所述内润滑剂优选为蒙旦蜡；所述外润滑剂优选包括酰胺蜡、硬脂酸盐或乙撑基双硬脂酰胺。优选的，所述树脂组合物还包括0.01-10份其他添加剂，所述其他添加剂包含干混液体辅助剂、抗氧剂、阻燃剂、增韧剂、热稳定剂、光稳定剂和/或成核剂；优选的，所述抗氧剂包括抗氧剂168，抗氧剂1098，抗氧剂68，抗氧剂1010或抗氧剂s9228中的任意一种或几种的组合。本发明第二个方面提供了一种制备高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物方法，包括如下步骤：称取制备所述高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物的原料，所述原料包括100份生物基聚酰胺56，0.05-8份流动改性剂，0.05-5份润滑剂；再通过所述原料制备所述高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物。优选的，其包括如下步骤：(1)将包含所述生物基聚酰胺56、流动改性剂和润滑剂的原料，优选还包括抗氧剂的原料，按照重量份配比预混，得到预混物；(2)将步骤(1)获得的预混物进行熔融混炼，熔融混炼的温度为210-275℃，获得高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物；优选的，所述熔融混炼在螺杆挤出机中进行，且所述高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物从所述熔融混炼机的喷嘴挤出形成线料，将线料冷却至所述生物基聚酰胺56的熔点以下，再置于制粒机中进行切割，获得粒料；优选的，所述熔融混炼在双螺杆挤出机中进行；优选的，所述双螺杆挤出机分七区加热，其中，所述螺杆挤出机的一区温度为210-250℃，更优选为225-235℃；和/或，所述螺杆挤出机的二区温度为230-250℃，更优选为235-245℃；和/或，所述螺杆挤出机的三区温度为240-260℃，更优选为245-255℃；和/或，所述螺杆挤出机的四区温度为250-270℃，更优选为255-265℃；和/或，所述螺杆挤出机的五区温度为260-280℃，更优选为265-275℃；和/或，所述螺杆挤出机的六区温度为260-280℃，更优选为265-275℃；和/或，所述螺杆挤出机的七区温度为255-275℃，更优选为260-270℃；和/或，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的模口温度优选为260-270℃；和/或，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-500转/分钟，喂料速度为15-25转/分钟。本发明的有益效果是：本发明提供了一种高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法，所述高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物具有高流动性，易于加工成型，并使制品具有良好的表面光泽度，而且该组合物结晶半峰宽小，大大缩短了产品的成型周期、提高了产品的生产效率。所述高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物可以用于制造以下制品：电气或电子组件的零件，外壳或外壳组件的零件，优选用于便携式电子装置、家用电器、家用机器、用于远程通信和消费性电子产品的装置和设备的外壳或外壳零件，机动车行业中和其他交通工具领域中的内部和外部零件，优选在电子、家具、体育、机械工程、卫生和保健领域、医疗、能源和致动技术的领域中，特别优选在移动电话、智能电话、电子记事本、膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机、钟表、计算器、用于播放音乐或视频的装置、导航装置、gps装置、电子相框、外部硬盘和其他电子存储介质的领域中具有便携或机械性能的内部和外部零件。本申请高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物特别适用于对制品的加工流动性和结晶性能要求较高的产品，如塑料扎带，接插件，卡扣，大型薄壁注塑件等。附图说明图1为实施例1-7和对比例1-3第一次升温后以10℃/min的dsc降温曲线图。具体实施方式除非另外定义，本发明所有的百分数、份数、比例等都以重量计。生物基聚酰胺56，以下或简称为pa56：所述生物基聚酰胺56的合成单体之一1,5-戊二胺优选通过生物发酵法制成，即如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成，并且其包含至少部分符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳。其不依赖于石油资源并且不会对环境造成严重的污染，从而能够降低碳的排放量，减少温室效应的产生。优选的，本发明生物基聚酰胺56采用如下方法制备获得：(1-1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得聚酰胺56的盐溶液；其中，所述1,5-戊二胺和所述己二酸的摩尔比为(1-1.2)：1；(1-2)将聚酰胺56的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.35-2.2mpa，排气，保压，再降压使反应体系内压力降至0-0.26mpa，抽真空至真空度-0.08～-0.01mpa，所述压力为表压，得到聚酰胺56熔体；其中，优选地，所述保压结束时反应体系的温度为232-275℃；和/或，优选地，所述降压结束后反应体系的温度为246-280℃；和/或，优选地，所述抽真空后的温度为263-285℃。优选的，所述生物基聚酰胺56的粘度为2.0-4.0，粘度低于2.0时材料机械性能较差，粘度高于4.0时的材料采用现有常用设备难于加工成型。所述粘度进一步优选为2.6-2.8。优选的，含水率为600-5000ppm，进一步优选为1500-2500ppm；熔点为250-255℃。优选的数均分子量为20-45kg/mol；分子量分布为1-3，进而优选2-3。生物基聚酰胺56作为本申请生物基聚酰胺56树脂组合物的主要原料，其本身的结晶性能会比尼龙66或pa66稍差，因其熔点相较于尼龙66或pa66低约10℃。本申请发明人通过向生物基聚酰胺56中加入流动改性剂和润滑剂之后，不仅获得了更好的加工流动性，而且润滑剂和流动改性剂配伍促进了成核效果，还弥补了组合物在结晶性能方面的缺陷。流动改性剂：本申请所述流动改性剂包括超高分子量有机硅聚合物、超支化聚合物或树枝状聚合物。优选包括硅酮粉，硅酮母粒，超支化树脂hyperc181，超支化聚酯类dsl60，长链多官能团酯am-80，α-甲基苯乙烯为原料反应得到的低分子量均聚树脂m-80，树枝状聚合物cyd-816a中的任意一种或几种的组合。其中树枝状聚合物以及超支化树脂表面具有大量的官能团可以使其具备很好的偶联作用。在本发明一些优选的实施方式中，所述流动改性剂优选为硅酮母粒，所述硅酮母粒或硅酮粉中超高分子量硅氧烷的含量高于50％，甚至达到75％，剩下的载体为ldpe、pa56或pa6。在本发明一些优选的实施方式中，本发明高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物以生物基聚酰胺56为100份计，流动改性剂的加入量为0.05-8份，进而优选0.1-5.5份，进而优选0.3-5.5份，所述份为重量份。在本发明一些优选的实施方式中，所述流动改性剂优选为复配组合物，优选为硅酮母粒和dsl60的组合物，且硅酮母粒与dsl60的重量比为5:0.2-0.8，进而优选5:0.3-0.6。当生物基聚酰胺56为100份时，优选加入5重量份硅酮母粒和0.5重量份或dsl60。润滑剂：所述润滑剂包括内润滑剂蒙旦蜡(wax-e)；外润滑剂酰胺蜡(wax-c)、或乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、硬脂酸盐中的任意一种或几种的组合。所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠或硬脂酸钡。在本发明一些优选的实施方式中，所述润滑剂优选为复配组合物，优选为ebs、wax-e、wax-c的组合物，且ebs与wax-e、wax-c的重量比为0.3:0.2-0.8:0.2-0.8，进而优选0.3:0.3:0.5。其他添加剂：所述树脂组合物优选还包括0.01-10份其他添加剂。所述其他添加剂可以根据树脂组合物的用途酌量添加，可以列举的如干混液体辅助剂、抗氧剂、阻燃剂、增韧剂、热稳定剂、光稳定剂和/或成核剂等添加剂。所述添加剂的加入分量参考本领域常用的添加量。抗氧剂：本发明所述抗氧剂包括抗氧剂168，抗氧剂1098，抗氧剂1010或抗氧剂s9228中的任意一种或几种的组合，所述抗氧剂均可以市售获得。在本发明一些优选的实施方式中，本发明高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物以生物基聚酰胺56为100份计，所述抗氧剂的加入量为0.2-1份，优选的加入量为0.3-0.6份。干混液体辅助剂：可以让干混时物料混合的更加均匀，以提高切片与粉末添加剂的粘合质量，提高添加剂的分散。优选加入原料的0.1-0.3wt％市售bruggolenp60，或是0.1-0.3％的白油。制备方法：在本发明一些优选的实施方式中，制备高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物的方法，其包括如下步骤：(1)将包含有所述生物基聚酰胺56、流动改性剂、润滑剂，和/或含有抗氧剂的其他添加剂的原料按照重量份配比预混，得到预混物。干混时加入干混液体辅助剂，可以提高切片与粉末添加剂的粘合质量，提高添加剂的分散。其中，所述原料包括100份生物基聚酰胺56，0.05-8份流动改性剂，0.05-5份润滑剂，优选包括，0.01-10份其他添加剂；(2)将步骤(1)获得的预混物在螺杆挤出机中进行熔融混炼，熔融混炼的温度为210-275℃，获得高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物。(3)将步骤(2)获得的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物从所述螺杆挤出机的喷嘴挤出形成线料，将线料冷却至所述生物基聚酰胺56的熔点以下，再置于制粒机中进行切割，获得粒料。线料为高温状态时，不能直接用制粒机的切割辊压碎并切割，因此冷却到聚酰胺树脂的熔点以下。通常在该冷却中使用水，如将从喷嘴挤出的线料在水中冷却。所述挤出造粒后，优选的，可以进行干燥。所述干燥时间优选为4-15h，更优选为6-12h。所述干燥温度优选80-120℃，更优选为95-105℃。以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述实施例是示例性的，不会对本发明的范围构成不当的限制。所述产品原料若无特殊说明，均为市售。所有的实施例和对比例均以相似的方式进行制备和测试，相关性能测试的方法如下：1、聚酰胺粘度的测定：参照gb12006.1-2009；具体测试方法为：在25℃的96.00±0.20％(质量分数)溶液的浓硫酸中测量浓度为5mg/ml聚酰胺溶液的相对粘度。2、聚酰胺含水率测试：使用卡尔费休水份测定仪测定，测试温度设定为230℃，氮气压强为0.05mpa，氮气流速控制为200ml/min。3、聚酰胺熔点的测试：参照astmd3418-2003，具体测试方法是：采用dsc分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40ml/min；测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点tm。4、聚酰胺数均分子量和分子量分布的测定：使用凝胶渗透色谱(gpc)测定，溶剂为三氟乙醇，聚酰胺的浓度为1mg/ml。5、熔融指数测试：按照astmd1238标准进行测试，将经制粒机切割后的粒料在真空转鼓干燥机中于105℃烘干15h后，进行熔融指数测试，其测试条件为：温度275℃，载荷2.16kg。6、螺旋线长度测试：采用阿基米德螺旋槽模具，螺旋界面为矩形，尺寸为10mm*5mm(宽*厚)。将经制粒机切割后的粒料在真空转鼓干燥机中于105℃烘干15h后进行螺旋线长度测试。其测试条件为：进料口至喷嘴温度依次为260℃、270℃、270℃、270℃、260℃、260℃。注射压力90mpa，射速80％。7、热性能测试：采用差示扫描量热仪(ta，q2000)测试制粒机切割后的粒料的热性能，其中非等温结晶条件为首先以10℃/min的速率从室温升温至280℃(第一次升温)，停留2分钟，然后以10℃/min的速度降至室温(第一次降温)，再以10℃/min的速率升温至280℃(第二次升温)，记录第一次升温后以10℃/min的降温曲线图，以及起始结晶温度和半峰宽温度。8、力学性能：采用万能试验机测试材料的拉伸强度及弯曲强度，拉伸强度按照iso527-2方法测定，测试条件为50mm/min。弯曲强度按照iso178方法测定，测试条件为2mm/min。原料：生物基聚酰胺56，以下简称pa56，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司，粘度2.77，熔点253℃，含水率2000ppm，数均分子量为20-45kg/mol；分子量分布为2-3。聚酰胺66，以下简称pa66，粘度2.70，熔点261℃，含水率2000ppm。其他原料如硅酮母粒，超支化树脂hyperc181添加剂，超支化聚酯类dsl60，长链多官能团酯am-80，α-甲基苯乙烯为原料反应得到的低分子量均聚树脂m-80，树枝状聚合物cyd-816a，抗氧剂等均为市售，其中硅酮母粒的载体为pa6，超高分子量硅氧烷的含量为50％。实施例1本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，流动性改善剂hyperc181为0.5份，润滑剂ebs为1份，润滑剂wax-c为1份，抗氧剂168为0.2份，抗氧剂1098为0.4份。本实施例生物基聚酰胺56树脂组合物的制备步骤如下：将生物基聚酰胺56及其他原料按照重量份配比预混，得到预混物。将上述预混物通过双螺杆挤出主喂料口送入，进行熔融混炼。所述双螺杆挤出机以400转/分钟的转速进行，喂料机以20转/分钟的转速进行，分七区加热，获得熔融混炼物。其中挤出机1-7区温度设置：230℃、240℃、250℃、260℃、265℃、265℃、260℃，模口温度为260℃。然后将熔融混炼后的树脂组合物从喷嘴挤出线料。将从喷嘴挤出的线料在水中冷却。再在制粒机中被切割，获得56树脂组合物的粒料，其中切料机转速为400转/分钟，喂料速度为20转/分钟。然后将粒料进行熔融指数、螺旋线长度、热性能和力学性能测试，测试结果如表1-表3。实施例2本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，硅酮母粒为2份，m-80为0.5份，润滑剂ebs为0.5份，润滑剂硬酯酸钙为0.2份，抗氧剂168为0.2份，抗氧剂1098为0.4份。本实施例生物基聚酰胺56树脂组合物的制备步骤与实施例1相同。实施例3本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，cyd-816a为0.5份，润滑剂wax-c为0.5份，润滑剂wax-e为0.5份，抗氧剂1098为0.2份，抗氧剂s9228为0.4份。本实施例生物基聚酰胺56树脂组合物的制备步骤与实施例1相同。实施例4本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，cyd-816a为0.3份，润滑剂wax-c为0.5份，润滑剂硬脂酸钙为0.2份，抗氧剂1098为0.2份，抗氧剂s9228为0.4份。本实施例生物基聚酰胺56树脂组合物的制备步骤与实施例1相同。实施例5本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，流动改性剂am-80为0.5份，润滑剂wax-c为0.7份，润滑剂wax-e为0.3份，抗氧剂1098为0.2份，抗氧剂s9228为0.4份。本实施例生物基聚酰胺56树脂组合物的制备步骤与实施例1相同。实施例6本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，硅酮母粒为1份，流动改性剂dsl60为0.2份，润滑剂wax-c为0.2份，润滑剂wax-e为0.2份，抗氧剂1098为0.2份，抗氧剂s9228为0.4份。实施例7本实施例提供的高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，原料组分包括：pa56为100份，硅酮母粒为5份，dsl60为0.5份，润滑剂ebs为0.3份，润滑剂wax-c为0.5份，润滑剂wax-e为0.3份，抗氧剂1098为0.2份，抗氧剂s9228为0.4份。本实施例生物基聚酰胺56树脂组合物的制备步骤与实施例1相同。对比例1本对比例提供的生物基聚酰胺56树脂组合物，由原料pa56和抗氧剂共混制备而成。其中pa56为100份，抗氧剂168为0.2份，抗氧剂1098为0.4份。本对比例提供的聚酰胺56树脂组合物的制备步骤同实施例1。对比例2本对比例提供的生物基聚酰胺56树脂组合物，由原料pa56和润滑剂wax-e、wax-c，以及抗氧剂制成。其中pa56为100份，润滑剂wax-e为0.5份，润滑剂wax-c为0.5份，抗氧剂168为0.2份，抗氧剂1098为0.4份。本对比例提供的聚酰胺56树脂组合物的制备步骤同实施例1。对比例3本对比例提供的是聚酰胺66树脂组合物，原料包括：市售pa66为100份，润滑剂wax-e为0.5份，润滑剂wax-c为0.5份，流动改性剂cyd-816a为0.5份，抗氧剂1098为0.2份，抗氧剂s92280.4份。本实施例聚酰胺66树脂组合物的制备步骤如下：将pa66及其他原料按照重量份配比预混，得到预混物。将上述预混物通过双螺杆挤出主喂料口送入，进行熔融混炼。所述双螺杆挤出机以400转/分钟的转速进行，喂料机以20转/分钟的转速进行，分七区加热，获得熔融混炼物。其中挤出机各区温度设置：250℃、260℃、270℃、270℃、270℃、275℃、270℃，模口温度为270℃。然后将熔融混炼后的树脂组合物从喷嘴挤出线料。将从喷嘴挤出的线料在水中冷却。冷却后的线料在制粒机中被切割，获得聚酰胺树脂复合材料的粒料。双螺杆挤出机以400转/分钟的转速进行，喂料机以20转/分钟的转速进行。然后将粒料进行熔融指数、螺旋线长度、热性能、力学性能测试，测试结果如表1-表3。如下表1是上述实施例与对比例的物性检测结果：表1由表1可以看到，流动改性剂以及润滑剂的加入大大提高了聚酰胺树脂组合物的流动能力，尤其是同时添加内外润滑剂和流动改性剂的组合物。发明人推测，内润滑剂如通过降低聚酰胺56本体粘度而提高其流动性，外润滑剂通过减小聚合物与金属螺杆之间的摩擦力而提高其流动性。而流动改性剂在润滑剂的基础上，在进一步减小聚合物与螺杆之间的摩擦力方面做出了突出的贡献，进而大大提高了流动性能。实施例7获得的熔融指数与未添加流动改性剂和润滑剂的对比例1相比增加了90％以上，螺旋线流动长度也提高了接近70％。实施例3和对比例3，虽然助剂相同，但是由于pa56熔点较pa66低，所以在相同的注塑条件下，实施例3的流动性更好，更利于制备对加工性能要求较高的产品。如下表2是上述实施例与对比例的结晶温度和半峰宽温度：表2实施例起始结晶温度(℃)结晶峰温度(℃)结晶半峰宽(℃)实施例1228.42220.935.16实施例2229.00222.065.28实施例3223.59213.736.01实施例4227.10218.504.78实施例5228.42217.284.50实施例6226.55221.245.50实施例7231.35225.263.24对比例1228.88211.8115.57对比例2227.98218.057.00对比例3239.08234.023.64结合附图1和表2可以看出，聚酰胺56组合物的结晶半峰宽可以由对比例1的15.57℃最低降低至实施例7的3.24℃，表明润滑剂和流动性改善剂的同时加入，可以有效的减少产品的成型周期，提高组合物的加工效率。润滑剂和流动性改性剂可能是通过静电作用促使聚酰胺56组合物内的链段发生取向并形成晶核，从而达到了促进结晶的目的。如下表3是上述实施例与对比例的力学性能结果：表3实施例拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)实施例177108实施例280105实施例379103实施例482109实施例584112实施例681105实施例785103对比例184110对比例278103对比例380105润滑剂的加入虽然一定程度上可以提高材料的流动性以及脱模性能，但是蜡类的润滑剂可能会一定程度上使材料的拉伸/弯曲强度降低。从表3可以看出本申请优选的流动改性剂及润滑剂的配伍加入并未对组合物的力学性能产生较大的影响，可能是因其表面大量的官能团使其具备很好的偶联作用，从而具有较大的分子间作用力，有助于在提高流动性的同时，保持或提高组合物的力学性能。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12