本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种三嗪类紫外线吸收剂中间体2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪的制备方法。
背景技术
双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪是一种高效广谱的紫外线吸收剂，对紫外线的uva（320-400nm）和uvb（280-320nm）都有较强的宽范围吸收，广泛应用于化妆品或个人护理产品中，以减轻日光中紫外线对皮肤的伤害。结构式为：
2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪是制备紫外线吸收剂双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的重要中间体，结构式为：
传统制备2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪方法为friedel-crafts酰基化法，即2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪与间苯二酚在路易斯酸催化下反应，其中无水三氯化铝为目前广泛使用的最佳催化剂，如专利us5955060。反应式为：
friedel-crafts反应是典型的酸催化反应，目前普遍使用的催化剂是无水三氯化铝，催化剂的用量较大，在一定意义上不再是催化剂用量，而是反应剂量。反应结束后处理过程是加入稀酸分解三氯化铝与反应物形成的络合物，因而产生大量的含铝酸性废水，不易处理，对环境污染较大，不符合绿色环保要求。
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有生产2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪所使用的三氯化铝催化剂无法循环再利用，腐蚀设备，环境污染大等问题，提供了一种高效、环保的2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪的制备方法。所述的方法是以2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和间苯二酚为原料，在氯铝酸离子液体中反应生成2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。
该制备方法包括以下步骤：
（1）反应瓶中加入2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和氯铝酸离子液体，升温至60~100℃，分批加入间苯二酚，加完后60~100℃保温反应4~12h。
（2）反应结束后，向反应液中加入萃取剂，加热至60~100℃，静置分层，下层离子液体相回收重复使用；将萃取过程中得到的上层萃取剂相冷却，析出固体，过滤分离，得固体产品2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪，母液为萃取剂回收重复使用。
该制备方法所述的氯铝酸离子液体为[emim]cl-xalcl3、[pmim]cl-xalcl3或[bmim]cl-xalcl3；其中emim为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，pmim为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，bmim为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，x=1.5~2.5。
上述氯铝酸离子液体可以通过各种方法得到，例如可以商购得到，也可以通过各种公知的方法制备得到。氯铝酸离子液体酸碱性随氯铝酸离子液体中三氯化铝的摩尔分数不同而不同，当三氯化铝的摩尔分数大于0.5时，离子液体呈酸性，三氯化铝的摩尔分数越高，该氯铝酸离子液体的酸性越强。
该制备方法所述的2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪与氯铝酸离子液体的重量比为1:2~10。
该制备方法所述的2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪与间苯二酚的摩尔比为1:2~3
该制备方法所述的所述萃取剂为氯苯或邻二氯苯。
本发明方法具有如下显著优点：（1）本发明方法采用氯铝酸离子液体为催化剂和反应溶剂，并且可以回收重复使用，合成中无需其他有机溶剂，既避免了传统无水三氯化铝催化剂带来的三废治理压力，又可克服无水三氯化铝催化剂不能重复使用的缺点，符合绿色环保要求。（2）本发明方法反应条件温和，操作方便，后处理简单，收率高。
具体实施方式
实施例1
在250ml反应瓶中加入40g由三氯化铝与氯化1-乙基-3-甲基咪唑按摩尔比1.8:1混合得到的1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体（[emim]cl-1.8alcl3）和10.24g（0.04mol）2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪，搅拌条件下升温至80℃，分批加入8.8g（0.08mol）间苯二酚，加完后80℃保温反应4h。向反应瓶中加入50ml氯苯，80℃充分搅拌后保温静置分层，下层氯铝酸离子液体回收下次反应重复使用，上层冷却后析出固体，过滤，得浅黄色固体产品2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪15.1g，收率93.6%。
实施例2
在250ml反应瓶中加入30g由三氯化铝与氯化1-丙基-3-甲基咪唑按摩尔比2:1混合得到的1-丙基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体（[pmim]cl-2alcl3）和10.24g（0.04mol）2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪，搅拌条件下升温至75℃，分批加入9.68g（0.088mol）间苯二酚，加完后75℃保温反应8h。向反应瓶中加入50ml邻二氯苯，75℃充分搅拌后保温静置分层，下层氯铝酸离子液体回收下次反应重复使用，上层冷却后析出固体，过滤，得浅黄色固体产品2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪15.5g，收率96.1%。
实施例3
在250ml反应瓶中加入80g由三氯化铝与氯化1-丁基-3-甲基咪唑按摩尔比2.5:1混合得到的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体（[bmim]cl-2.5alcl3）和10.24g（0.04mol）2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪，搅拌条件下升温至85℃，分批加入11g（0.1mol）间苯二酚，加完后85℃保温反应12h。向反应瓶中加入50ml氯苯，85℃充分搅拌后保温静置分层，下层氯铝酸离子液体回收下次反应重复使用，上层冷却后析出固体，过滤，得浅黄色固体产品2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪15.3g，收率94.9%。