本发明涉及合成树脂技术领域，尤其是指一种含氟聚天门冬氨酸酯树脂及其合成方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是通过脂肪烃基二元胺及马来酸二酯进行迈克尔加成方法合成的高固含低粘度树脂。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯生成的聚天门冬氨酸酯聚脲具备优秀的力学性能及耐老化性能。但由于聚天门冬氨酸酯树脂包括脂肪族异氰酸酯的分子量较小，固化后生成的聚天门冬氨酸酯聚脲的玻璃化温度为50-60℃，导致聚天门冬氨酸酯聚脲在高于60℃后不处在高分子的玻璃态，而是处在高弹态，其所对应的漆膜的硬度降低，其耐高温性能、和在较高温度下的耐老化性能、耐盐雾性能，不如在低温下的表现。另外，聚天门冬氨酸酯聚脲的水接触角较低，水份对其表面润湿程度高，如果能够对此改善，提高接触角，降低水份对漆膜的润湿，在防水防腐侵蚀渗透方面会更有优势。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：如何改善聚天门冬氨酸酯树脂的耐候性。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种经过氟改性的含氟聚天门冬氨酸酯树脂，在聚天门冬氨酸酯树脂体系中引入含氟基团，对应结构式为：
式中，r为脂肪烃基。
进一步的方案为，按摩尔份计，其合成的原料配方组成为：
进一步的方案为，按摩尔份计，其合成的原料配方组成为：
进一步的方案为，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种。
进一步的方案为，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的一种或多种。
进一步的方案为，所述脂肪烃基二元胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1，3-环己二甲胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4、环己烷二胺、1,3-环戊二胺、氨甲基环戊胺、邻二胺甲基环戊烷中的一种或多种。
此外，还对应公开了一种上述含氟聚天门冬氨酸酯树脂的合成方法，具体为：
按照所述原料配方组成，将反丁烯二酰氯、三氟乙醇、阻聚剂、缚酸剂均匀混合，在50～100℃下保温2～4h；
将所得产物水洗除盐、精馏提纯，从而得到反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯；
将反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯与脂肪烃基二元胺混合，在60～90℃下保温12～72h，得到含氟聚天门冬氨酸酯树脂。
进一步的，所述含氟聚天门冬氨酸酯树脂的分子量为600-1000。
进一步的，合成所述反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯的保温处理温度为70℃，保温处理时间为3h。
进一步的，所述反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯与脂肪烃基二元胺混合保温温度为70℃,保温时间为48h。
本发明公开了一种含氟聚天门冬氨酸树脂及其合成方法，即在聚天门冬氨酸酯体系中引入含氟基团，树脂中的碳氟键能减低表面张力，提高水接触角，增强材料的疏水性，可以提高表面抗污性和抗覆冰能力。另外氟原子与碳碳键形成一个螺旋形结构，具有对主链的屏蔽作用，因此分子结构上除了聚天门冬氨酸酯本身的冠状结构以外，更多的螺旋结构能够更进一步的提高保护主链的作用，双重保险降低主链破坏的风险，尤其适合用来配制耐磨，耐老化，抗失光，抗变色，耐高温等高性能的防腐涂料。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
一种经过氟改性的含氟聚天门冬氨酸酯树脂，即在聚天门冬氨酸酯树脂体系中引入含氟基团，对应结构式为：
式中，r为脂肪烃基，即为除芳香烃基以外的所有烃基，以保证主链分子稳定性和耐老化性能。
同时，按摩尔份计，其合成的配方为：
其中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾中的一种或多种，所述脂肪烃基二元胺为4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1，3－环己二甲胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4、环己烷二胺、1,3-环戊二胺、氨甲基环戊胺、邻二胺甲基环戊烷中的一种或多种。
其对应的合成方法为：按照所述原料配方组成，将反丁烯二酰氯、三氟乙醇、阻聚剂、缚酸剂均匀混合，在50～100℃下保温2～4小时，优选保温处理温度为70℃，保温处理时间为3h。
将所得产物水洗除盐、精馏提纯，从而得到反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯；
将反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯与脂肪烃基二元胺混合，在60～90℃下保温12～72h，优选保温温度为70℃,保温时间为48h，从而得到含氟聚天门冬氨酸酯树脂。
此外，以下再枚举部分典型具体例子。
实施例1
一种含氟聚天门冬氨酸酯树脂，其合成所需树脂原材料包括以下组分：
取反丁烯二酰氯、三氟乙醇、对羟基苯基醚、吡啶在1000ml四口烧瓶中混合并加热到70℃保温3小时。产品水洗除盐，最后精馏提纯得到反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯。取353g反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯与110g的4,4’-二氨基二环己基甲烷在500ml四口烧瓶中混合，在80℃保温48小时得到分子量为772的含氟改性天门冬氨酸酯树脂产品。其主要反应式为：
实施例2
一种含氟聚天门冬氨酸酯树脂，所述的含氟聚天门冬氨酸酯树脂的合成组分如下：
取反丁烯二酰氯、三氟乙醇、对羟基苯基醚、吡啶在1000ml四口烧瓶中混合并加热到60℃保温3小时。产品水洗除盐，最后精馏提纯得到反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯。取353g反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯与4,4’-二氨基二环己基甲烷和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷在500ml四口烧瓶中混合，在70℃保温60小时得到分子量为791的含氟改性天门冬氨酸酯产品。
实施例3
一种含氟聚天门冬氨酸酯树脂，所述的含氟聚天门冬氨酸酯树脂的合成组分如下：
取反丁烯二酰氯、三氟乙醇、对羟基苯基醚、三乙胺在1000ml四口烧瓶中混合并加热到50℃保温4小时。产品水洗除盐，最后精馏提纯得到反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯。取353g反丁烯二酸-1，1’-二(2，2，2-三氟乙基)酯与异佛尔酮二胺在500ml四口烧瓶中混合，在90℃保温30小时得到分子量为732的含氟改性天门冬氨酸酯产品。
在以上的实施例中树脂添加相同的粉料、助剂及固化剂固化制备60-200um厚度的漆膜，并进行性能测试，结果如下表1所示。
表1
本发明通过对聚天门冬氨酸酯体系中引入含氟基团，即利用氟对天门冬氨酸酯树脂进行改性，从而可减低涂层表面张力，增强涂料的疏水性，提高抗结冰能力。另外氟原子与碳碳键形成一个螺旋形结构，具有屏蔽作用。用含氟改性的天门冬氨酸酯制备的涂料不但具有原聚天门冬氨酸酯涂料高固体份含量、低粘度的特性，同时还具有更优异的耐磨，耐老化，抗失光，抗变色性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。