一种提高共聚合物中刚性链段取向度的方法与流程

本发明属于有机光电器件技术领域，具体涉及一种提高共聚合物中刚性链段取向度的方法。

背景技术：

有机发光材料是一类重要的光学材料，被广泛地应用在照明、背光源、传感等领域。在众多有机发光材料中，聚合物发光材料是一种重要的、具有诸多优点的发光材料。它品种多、生产易、成本低且性能好。基于聚合物发光材料的光学器件也具有制备工艺简单、光学损耗低、折射率易调整、易于与其他电子器件集成等优势。聚合物发光材料包含多个聚合物链，聚合物链是由聚合物单体分子通过聚合反应形成的高分子链，由数个重复单元组成，因此聚合物链较长。但聚合物链通常并不是伸直的，而是卷曲起来并呈现各种形态。这些形态是由单键的内旋转而引起的分子在空间上的不同表现所导致的。

其中，链结构中单键的内旋转容易且分子的构象数多的情况为柔性聚合物链；而单键的内旋转困难且分子的构象数少的情况则为刚性聚合物链。经大量的研究发现，具有一定刚性聚合物链结构的发光有机物有着较好的荧光性能。而且，高取向的刚性聚合物链的材料的强度、模量和稳定性都很高，如高度取向的刚性链高分子纤维的模量和强度已能达到钢丝和玻璃纤维的水平。但是，在现有技术中，无论是柔性或刚性聚合物链发光材料的取向度均较低，无确定的空间方向，表现出较低的发光偏振度。

提高聚合发光材料的取向度，从而获得高的发光偏振度，成为当前科研及生产中重点关注的目标。目前，已公开一些用来提高聚合物链的取向度的方法，如机械拉伸法和利用金属有机框架(metal-organicframework，mof)的纳米孔道来促使聚合物分子及链的取向的方法。机械拉伸法是利用聚合物具有延展性的特点，用机械力对聚合物薄膜进行拉伸，聚合物分子随着受力的方向排列，从而提高取向度；mof法是一个提高聚合物链的取向度的有效方法，这种方法包括将单体在mof的纳米孔道中原位聚合以及直接将聚合物链引入mof的纳米孔道。由于单体是较小的分子，可以容易地进入mof孔道中，同时通过金属离子和桥联配体的选择，可系统调整孔道的尺寸、形状等，如uemura等人在[zn2(bdc)2(ted)]n(bdc＝1,4-苯二羧酸酯，ted＝三亚乙基二胺)晶体的一维纳米通道中进行了苯乙烯(st)的自由基聚合[uemurat,etal.,radicalpolymerisationofstyreneinporouscoordinationpolymers.chemicalcommunications,2005,48(48):5968-5970.]。然而，采用原位聚合法不易精确地控制聚合物的分子量和负载量。为克服这些限制，直接将聚合物链引入mofs是一个简单而直接的方法，它的显著优点之一是能够将不易在mof中聚合的聚合物链直接引入。该方法可通过熔体处理、溶液介导的引入以及在聚合物中生长mof等途径实现[kitaot,etal.,hybridizationofmofsandpolymers.chemicalsocietyreviews,2017,46(11):3108.]。

值得注意的一点是，虽然采用mof可以直接吸附聚合物链，但这种方法也有一定限制性，例如纯刚性聚合物链中的链接共价键难以旋转，难以在mof溶液中进行充分溶解而进入mof孔道；而且，当刚性聚合物链很长时，其对应的分子量很高，mof孔壁对它的分子间作用力较弱，难以诱导其取向。

因此，为了获得空间方向确定且发光偏振度较高的聚合物连段，进而提高材料的强度、模量和稳定性，有必要提出一种新的能够提高共聚合物中刚性链段的取向度的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种提高共聚合物中刚性链段的取向度的方法，通过在金属有机框架(metal-organicframework，mof)材料中吸附聚合物分子链，利用mof的有序孔道与聚合物分子链间的分子作用力，以及柔性链段单键的旋转，促使刚性链段的取向。

本发明的具体技术方案如下所述：

本发明公开一种提高共聚合物中刚性链段取向度的方法，所述方法是采用金属有机框架mof直接吸附并包裹刚柔嵌段共聚合物链来实现的，其中，刚柔嵌段共聚合物链中包含刚性链段和柔性链段，刚性链段经过mof孔壁与各个链段间的分子作用力的诱导配合柔性链段单键的旋转发生取向；这种方法具体包括以下几个操作步骤：

1)构建刚柔嵌段共聚合物链；

2)根据共聚合物链的特性选择mof材料，采用溶剂法挥发法或溶剂热法合成mof；

3)将步骤1)制得的共聚合物链直接引入步骤2)制得的mof的有序孔道中，诱导聚合

物链中刚性链段的取向。

进一步地，所述步骤2)中选择mof材料时依据的共聚合物链的特性包括共聚合物链的直径，分子量以及链本身的刚柔结构。

进一步地，所述步骤2)中选择的mof不仅孔道有序，且mof的孔径大小与共聚合物链的直径适配，从而可吸附聚合物链，并更好地诱导共聚合物链中刚性链段的取向。

进一步地，所述步骤1)中刚柔嵌段聚合物链的构建方法包括活性聚合法、活性阴/阳离子聚合法、基团转移聚合法和可控自由基聚合法，作为优选，选择活性聚合法来构建刚柔嵌段聚合物链，该方法可更好的控制聚合物分子量和分子量分布。

进一步地，所述步骤3)中将共聚合物链引入到mof有序孔道中的方法包括单体在mof的纳米孔道内原位聚合的方法、单体与mof框架的交联共聚以及将聚合物链直接引入mof的纳米孔道的方法。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种提高共聚合物中刚性链段取向度的方法，是通过mof直接吸附刚柔嵌段聚合物链实现的。共聚合物链进入mof后，mof孔壁与聚合物链之间产生分子间作用力，从而诱导刚性链段的定向排列；而共聚合物中的柔性链段不仅能增加聚合物链的溶解性，使得聚合物链能容易进入mof孔道，同时，柔性链段的单键的旋转进一步提高了刚性链段的取向能力，从而提高了刚性链段的取向度。本发明可有效地提高共聚合物中刚性链段的取向度，为开发高偏振有机发光材料提供了技术支持。

附图说明

图1为本发明公开的一种提高共聚合物中刚性链段取向度的方法的流程示意图；

图2为mof-bdc的全原子模型，其中，a)为侧视图，b)为截面图；

图3为ppv刚性聚合物链的全原子模型；

图4为ppv-b-pst二嵌段聚合物链的全原子模型；

图5为分子动力学的运动结果，其中a)为b)为

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

选取聚合对苯乙炔-b-聚苯乙烯(ppv-b-pst)作为刚柔嵌段共聚合物链，选取聚对苯乙炔(ppv)作为可参照的刚性聚合物链，选取[zn2(bdc)2ted]n(记为mof-bdc，bdc为1,4-对苯二甲酸，ted为三乙基二胺)作为mof材料。为验证实施例的效果，采用分子动力学模拟及计算了刚性聚合物链的取向度以及刚柔嵌段共聚合物链中刚性链段在mof中的取向度。

mof-bdc的全原子模型如图2所示。

ppv刚性聚合物链的全原子模型如图3所示。

以ppv低聚体作为大分子引发剂，引发苯乙烯的原子转移自由基聚合而得到的ppv-b-pst二嵌段聚合物链的全原子模型如图4所示。

分别将ppv刚性聚合物链和ppv-b-pst二嵌段聚合物链引入到mofs纳米孔道中，并分别对进行分子动力学模拟，得到两种聚合物链在mof中稳定状态的结果，如图5所示。

计算得到刚性链段ppv取向度为0.47，中刚性ppv链段的平均取向度为0.874，中刚性ppv链段的取向度为0.972。由三组数据可以得知，在中刚性ppv链段在mof孔壁与聚合物链之间的分子作用力诱导下发生了取向；此外，由于柔性链段的单键的旋转，中刚性ppv链段的取向度被进一步提高了。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。