本发明涉及高分子材料
技术领域：
，特别是涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
：由于石油资源的日益稀缺及全球“白色污染”的不断恶化，生物降解材料引起了人们广泛的关注。聚乳酸（pla）作为脂肪族类的热塑性聚酯，是被广泛使用的一种可生物降解材料。由于其具有良好的加工性能、优异的机械性能及光透过性，pla在取代目前广泛使用的石油基材料方面具有巨大的潜力。尽管pla具有诸多优点，但其固有的脆性和较差的热稳定性限制了它的广泛应用。因此，pla需要通过适当的增韧改性来扩大其应用范围。现有的pla增韧手段包括与对苯二甲酸、己二酸、1、4-丁二醇三元共聚酯（pbat）等进行共混改性。然而，上述材料与pla的相容性较差，因此，马来酸酐（mah）及甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）常被用作增容剂来改善其相容性。对pla和pbat进行马来酸酐接枝改性可明显改善pbat和pla基体的界面粘附性。但是，pbat的加入会显著降低pla的拉伸强度和模量。据我们所知，有关pla增韧时如何保持高强度与高韧性的平衡方面研究是很少的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种聚乳酸复合材料，其具有高强度和高韧性的平衡、较好的热稳定性的同时保持较快的降解速率。本发明的另一目的在于，提供上述聚乳酸复合材料的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚乳酸复合材料，以重量份计，包括以下组分：聚乳酸树脂100份；对苯二甲酸、己二酸、1、4-丁二醇三元共聚酯9-21份；乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物3.5-9份；填料0.5-6.5份。优选的，以重量份计，包括以下组分：聚乳酸树脂100份；对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇三元共聚酯13-17份；乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物5-7份；填料3-5份。所述的聚乳酸树脂的重均分子量mw为1×105~3×105。进一步的，所述的聚乳酸树脂的结晶率为10%-40%。在上述参数范围内，聚乳酸的力学性能和热性能较好，而且流动性能优异，可以实现与其他物料较好的相容性。所述的对苯二甲酸、己二酸、1、4-丁二醇三元共聚酯（pbat）的重均分子量为1×104~1.5×105。在上述参数范围内，pbat力学性能优异，并且与聚乳酸的相容性较好，使产品性能优异。所述的填料选自凹凸棒、羟基磷灰石、植物纤维、滑石粉、云母粉、碳酸钙中的至少一种；所述的凹凸棒的直径为30~45nm、长径比为20~25；所述的羟基磷灰石、滑石粉、云母粉、碳酸钙的平均粒径范围1-20微米。进一步的，所述的填料选自改性填料，改性填料选自改性凹凸棒、改性羟基磷灰石、改性植物纤维中的至少一种。所述的改性凹凸棒为用钛酸酯偶联剂和十八烷基三甲基溴化铵改性后的凹凸棒。优选的，凹凸棒改性后其直径为30-45nm、长径比为20-25，在这个范围内产品性能较好。填料通过改性后，进一步提高了填料与pla、pbat、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物（e-ba-gma）的相容性，从而改善聚乳酸固有的脆性和较差的热稳定性，拓展其在生物降解材料领用的应用。上述尺寸的凹凸棒在产品中的分散性较好。按重量份计，还包括0-5重量份的加工助剂和/或添加剂。上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：a）按照配比将聚乳酸和对苯二甲酸、己二酸、1、4-丁二醇三元共聚酯、加工助剂和/或添加剂加入高速混料机中混料均匀，再加入乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物进行混料，最后加入填料；b）在双螺杆挤出机挤出得到聚乳酸复合材料；其中，挤出机1区温度为60~80℃，2区温度160~180℃，3~9区温度170~190℃，10区180~190℃，转速180~210r/min。本发明具有如下有益效果：本发明通过使用pbat作为增韧剂、e-ba-gma作为相容剂，提高了聚乳酸复合材料的韧性，通过添加填料，而改善了聚乳酸固有的脆性和较差的热稳定性，使本发明的聚乳酸复合材料达到了高强度和高韧性的平衡；进一步的，本发明通过多填料进行改性，进一步改善了脆性和热稳定性。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。实施例与对比例所用原料为以下原料，但本发明不受以下原料限制：聚乳酸a：重均分子量为1.8×105、结晶率为18%；聚乳酸b：重均分子量为1.2×105、结晶率为42%；聚乳酸c：重均分子量为0.9×105、结晶率为50%；pbat-a：重均分子量1.3×105；pbat-b：重均分子量1.8×105；改性凹凸棒a：用钛酸酯偶联剂和十八烷基三甲基溴化铵协同改性；直径为35-40nm，长径比为21-24；改性凹凸棒b：用钛酸酯偶联剂和十八烷基三甲基溴化铵协同改性；直径为45-50nm，长径比为20-23；凹凸棒c：非改性凹凸棒，直径为35-40nm，长径比为21-24；e-ba-gma：4170，dowchemical。实施例和对比例聚乳酸复合材料的制备方法：按照配比将聚乳酸和pbat加入高速混料机中混料均匀，再加入e-ba-gma进行混料，最后加入填料；在双螺杆挤出机挤出得到聚乳酸复合材料；其中，挤出机1区温度为60~80℃，2区温度170℃，3~6区温度185℃，7~9区180℃，10区190℃，转速200r/min。各性能测试方法：（1）力学性能测试方法：按照国家标准gb/t1040-2006测试拉伸性能。（2）残碳率：采用热重分析，德国netzsch公司生产的sta-449c-jupiter热重分析仪进行热重分析测试，测试温度为40~600℃，升温速率20℃/min，测试中采用氮气氛围（20cm3/min）。（3）dsc分析：采用美国taq20差示扫描量热仪对样品进行dsc分析测试，先采用10℃/min的升温速率将温度升高至200℃，并保温3min，然后以10℃/min速率将样品冷却至40℃；非等温测量从40℃到200℃，升温速率10℃/min；注：tg为玻璃化转变温度，t5%为样品失重5%时的温度。（4）质量保留率：将复合材料在压片机上热压成厚度约为1.0mm、直径约为1.5cm的薄片状样品，然后将其加入250ml的烧瓶中，倒入150ml土壤浸泡液，放入摇床中，控制摇床内的温度为25℃，降解时间为30天。30天后取样，分别用无水乙醇和去离子水对降解后的样品洗涤三次，然后再于50℃下干燥12h，分别测量样品降解前后的质量，并计算其质量保留率（%）；质量保留率越小，说明降解越快。表1：实施例和对比例各组分配比及其性能测试结果（重量份）实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8聚乳酸a100100100100100100100100聚乳酸b--------聚乳酸c--------pbat-a1010212013151715pbat-b--------e-ba-gma3.59685676改性凹凸棒a2226345-改性凹凸棒b-------4凹凸棒c--------拉伸强度/mpa41.742.34241.445.946.745.744.2断裂伸长率/%21.922.922.321.524.725.124.623.1冲击强度/kj/m216.917.617.116.720.320.720.119.8tg/℃61.461.761.661.563.163.862.962.8t5%/℃335341339340348353347343残炭率/%4.25.25.05.36.97.36.86.5质量保留率/%90.991.191.390.989.187.989.590.1续表1:实施例9实施例10实施例11实施例12对比例1对比例2对比例3聚乳酸a100--100100100100聚乳酸b-100-----聚乳酸c--100----pbat-a151515-1515-pbat-b---15---e-ba-gma66666-6改性凹凸棒a-444-44改性凹凸棒b-------凹凸棒c4------拉伸强度/mpa42.943.142.844.539.541.140.9断裂伸长率/%21.521.320.923.321.317.919.8冲击强度/kj/m219.120.519.819.916.518.216.6tg/℃62.162.061.962.96161.161.3t5%/℃340340338345330333334残炭率/%6.16.04.66.61.73.53.8质量保留率/%90.390.891.189.996.793.892.8从实施例1-4和实施例5-7可以看出，实施例5-7的各组份用量在优选范围内，各项性能都优于优选范围之外的实施例1-4。从实施例9和对比例1可以看出，凹凸棒的加入可以提高各项性能，尤其是降解性能和热稳定性能。从实施例6/8/9可以看出，对凹凸棒进行改性，产品各项性能都得到了提升，进一步的，在直径为30-35nm、长径比为20-25的范围内，产品的各项性能进一步提升。从实施例6和实施例10/11可以看出，当聚乳酸的重均分子量mw为1×105~3×105，结晶率为10%-40%时，各项性能最好，当聚乳酸的重均分子量mw为1×105~3×105、结晶率不在10%-40%范围内时，各项性能下降，当重均分子量、结晶率都不在上述范围时，各项性能下降较多。从实施例6和实施例12可以看出，当pbat的重均分子量在1×104~1.5×105范围时，各项性能较好。从实施例6和对比例1-3可以看出，不加入改性填料、pbat或e-ba-gma，各项性能都会大幅下降。当前第1页12