一种催化三羟甲基丙烷缩合反应的方法与流程

本发明涉及有机催化合成技术领域，具体涉及一种催化三羟甲基丙烷缩合反应的方法。

背景技术

我国tmp的研究开发始于20世纪70年代，原化工部北京化工研究院与北京化工三厂合作釆用康尼查罗法首次实现工业化生产，并建成了300t/a生产装置。二十世纪90年代初期，吉化集团公司化工研究院成功开发了双溶剂萃取法tmp工艺技术，并进行了中间试验，取得了较好效果。之后于1998年在吉化集团公司长松化工厂建成1000t/a生产装置，2001年又在原基础上进一步进行改造，达到了5000t/a生产规模，成为了当时国内最大的tmp生产装置。据了解该装置目前开工正常，但其原料消耗、产品质量以及“三废”处理方面与国外先进水平相比仍然存在一定的差距。

进入21世纪，国外大公司陆续在我国建厂，我国tmp装置工艺技术取得重大突破，产能规模也在不断扩大。先后有吉林化工、湖北宜化、江苏朗盛、江西高信、富丰帕斯托、无锡百川等建成了1万吨～2万吨/年的生产装置。除江西高信采用钙法工艺外，其余大都采用钠法工艺路线，但由于工艺技术相对比较落后，所生产的产品在质量和成本方面均无法与进口产品竞争。从反应原理来看，三羟的生产过程中会发生许多副反应，生成许多副产物，例如有双三羟、三羟基单缩醛、三羟基双缩醛和醚类化合物以及糖型多羟基化合物。江西高信拥有的专利cn102795964a/b公开了一种年产2万吨钙法三羟甲基丙烷的生产工艺，其反应完毕后的缩合液中残醛含量高达7g/l，如此缩合液中的副产物的比例将大大增加；此外，其反应釜采用传统的多层搅拌，要求反应温度维持在50-70℃，在较高的反应温度下，副产物的比例也将增加。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种钙法三羟甲基丙烷缩合反应工艺，采用新型高效的撞击流反应釜，其目的是降低反应原料浓甲醛用量的同时，反应釜底部的水利用冷冻循环水降温至反应起始温度，也降低了反应温度，能在一定程度上减少三羟甲基丙烷缩合液中的副产物的比例。

本发明解决上述技术问题的方案如下：一种催化三羟甲基丙烷缩合反应的方法，包括以下步骤：

配钙：在配钙槽中先加入8-10m³的软水，再加入预先称重计量好的固体无机碱制成钙浆液，搅拌5分钟；

打底水：向撞击流反应釜中打入5-8m³的软水、一定量的甲醛以及配制好的钙浆液；开启撞击流反应釜的搅拌器，保持一定的转速，开启反应釜循环泵，并设置好循环量，反应釜底部的水利用冷冻循环水降温至反应起始温度；

投料：通过调节阀控制原料正丁醛的流量，确保在100-130min内投入撞击流反应釜中，通过调节冷冻水流量控制反应温度均匀上升至反应终点温度；

中和：在正丁醛和软水投完后保持一个小时，再向撞击流反应釜中加入一定量的甲酸，中和至反应缩合液的ph值为6-8；间隔2分钟，再加入一定量的双氧水，在常压条件下生成三羟甲基丙烷缩合液；

出料：打开撞击流反应釜底部切断阀出料。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述固体无机碱为氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。

进一步，所述浓甲醛的质量浓度为35％～40％，原料浓甲醛的加入量为5000kg/釜～9000kg/釜。

进一步，所述正丁醛的质量浓度为90.0％-99.9％，所述正丁醛的加入量为1500kg/釜-2200kg/釜。

进一步，所述撞击流反应釜为立式撞击流反应釜，同时采用了夹套和盘管两种结构的换热方式，其有效容积为30m³-45m³，并在所采用的立式撞击流反应釜内建立了物料循环，循环量为1m³/h-50m³/h。

采用上述进一步方案的有益效果是：在撞击流反应釜上采用夹套加盘管结构的换热方式，以保证反应温度的控制。

进一步，所述立式撞击流反应釜内同轴上下布置有两个导流筒，上导流筒内布置一个三叶推进式搅拌浆，将反应液向下推动，下导流筒布置一个三叶推进式搅拌浆，将反应液向上推动，使反应液在两导流筒之间的中心区域相向撞击形成撞击区，撞击后的反应液经导流筒外壁循环返回导流筒内。

采用上述进一步方案的有益效果是：撞击后的反应液经导流筒外壁循环返回导流筒内，以此促进反应缩合液的微观混合。

进一步，所采用的撞击流反应釜中同轴异向的两个搅拌浆的转速为60转/min-300转/min。

进一步，其中反应起始温度为10℃-25℃，反应终点温度为35℃-50℃。

进一步，甲酸和双氧水的加入量分别为0-500kg/釜和0-500kg/釜。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种钙法三羟甲基丙烷缩合反应工艺，采用新型高效的撞击流反应釜，其目的是降低了反应原料浓甲醛的用量，使三羟甲基丙烷生产过程中后续的过滤、蒸发等过程处于更加友好的操作环境，同时反应釜底部的水利用冷冻循环水降温至反应起始温度，减少了副反应的发生，能在一定程度上减少三羟甲基丙烷缩合液中的副产物的比例，提高了反应物生成率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明所用的立式撞击流反应釜的结构图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、搅拌装置；2、视镜；3、椭圆封头；4、排气口；5、循环液出口；6、温度计接口；7、耳式支座；8、夹套；9、温度变送器接口；10、筒体；101、上导流筒；102、下导流筒；103、搅拌杆；11、导流筒支撑板；12、折流板；13、内置导流筒；14、冷却水进口；15、淘洗腿接口；16、循环液出口；17、三叶推进式搅拌桨；18、ph检测口；19、冷却水出口；20、进料口；21、液位控制线。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如图1所示，立式撞击流反应釜包括筒体10，所述筒体10的上部设有椭圆封头3，所述椭圆封头3的上表面设有一视镜2及进料口20，所述搅拌装置1设置于所述筒体10的顶部，并带有搅拌杆103对筒体10内液体进行搅拌，搅拌杆103上设有两个三叶推进式搅拌桨17，所述筒体10上设有夹套8，所述筒体10包括同轴上下布置的两个导流筒，即为上导流筒101及下导流筒102；两个三叶推进式搅拌桨17分别位于所述上导流筒101及所述下导流筒102内。

所述上导流筒101的一侧设有排气口4、循环液出口5、温度计接口6耳式支座7及温度变送器接口9，所述上导流筒101内设有液位控制线21，所述上导流筒101的另一侧设有一视镜2及冷却水出口19；所述搅拌杆103的下部套设有位于下导流筒102的内置导流筒13，所述内置导流筒13通过导流筒支撑板11安装于所述下导流筒102内，所述内置导流筒13内设有折流板12；所述下导流筒102的底部设有淘洗腿接口15、循环液出口16及冷却水进口14，所述下导流筒102的两侧分别设有ph检测口18及温度变送器接口9。

通过在上导流筒101内设置一个三叶推进式搅拌浆17，将反应液向下推动，下导流筒102布置一个三叶推进式搅拌浆17，将反应液向上推动，使反应液在上导流筒101及下导流筒102之间的中心区域相向撞击形成撞击区，撞击后的反应液经导流筒13外壁循环返回导流筒13内。

实施例1：

采用立式撞击流反应釜，反应釜的容积为30m³，原料正丁醛的质量分数为90.0％，原料浓甲醛的质量分数为35.0％，原料氢氧化钙的质量分数为91％。

1.配钙：在配钙槽中先加入8m³的软水，再加入氢氧化钙固体1410kg，搅拌5分钟。

2.打底水：向撞击流反应釜中打入5m³的软水和6000kg的浓甲醛以及配制好的钙浆液。开启撞击流反应釜的搅拌器，保持转速为60转/min，开启反应釜循环泵，设置循环量为1m³/h，底水利用冷冻循环水降温至19℃。

3.投料：通过调节阀控制1500kg的原料正丁醛的流量，确保在100min内投入撞击流反应釜中，利用调节冷冻水流量控制反应温度均匀上升至40℃。

4.中和：在正丁醛和软水投完后，取样测残醛，此时反应缩合液残醛为3.0g/l，保持30min后，再取样测残醛，此时缩合液残醛为1.7g/l。再向撞击流反应釜中加入160kg甲酸，中和至反应缩合液的ph值为7.2；间隔2分钟，再加入130kg双氧水，保持5分钟。

5.出料：打开撞击流反应釜底部切断阀出料。

取反应缩合液进行色谱分析，经过计算，三羟甲基丙烷的产出率为68.64％。

实施例2

采用立式撞击流反应釜，反应釜的容积为35m³，原料正丁醛的质量分数为95.5％，原料浓甲醛的质量分数为37.0％，原料氢氧化钙的质量分数为91％。

1.配钙：在配钙槽中先加入8.5m³的软水，再加入氢氧化钙固体1410kg，搅拌5分钟。

2.底水：向撞击流反应釜中打入6m³的软水和7230kg的浓甲醛以及配制好的钙浆液。开启撞击流反应釜的搅拌器，保持转速为100转/min，开启反应釜循环泵，设置循环量为20m³/h，底水利用冷冻循环水降温至16℃。

3.投料：通过调节阀控制1800kg的原料正丁醛的流量，确保在110min内投入撞击流反应釜中，利用调节冷冻水流量控制反应温度均匀上升至40℃。

4.中和：在正丁醛和软水投完后，取样测残醛，此时反应缩合液残醛为3.6g/l，保持40min后，再取样测残醛，此时缩合液残醛为1.7g/l。再向撞击流反应釜中加入180kg甲酸，中和至反应缩合液的ph值为7.2；间隔2分钟，再加入150kg双氧水，保持5分钟。

5.出料：打开撞击流反应釜底部切断阀出料。

取反应缩合液进行色谱分析，经过计算，三羟甲基丙烷的产出率为77.34％。

实施案例3：

采用立式撞击流反应釜，反应釜的有效容积为38m³，原料正丁醛的质量分数为99.0％，原料浓甲醛的质量分数为36.8％，原料氢氧化钙的质量分数为93％。

1.配钙：在配钙槽中先加入9m³的软水，再加入氢氧化钙固体1510kg，搅拌5分钟。

2.底水：向撞击流反应釜中打入7m³的软水和7490kg的浓甲醛以及配制好的钙浆液。开启撞击流反应釜的搅拌器，保持转速为200转/min，开启反应釜循环泵，设置循环量为40m³/h，底水利用冷冻循环水降温至18℃。

3.投料：通过调节阀控制2100kg的原料正丁醛的流量，确保在120min内投入撞击流反应釜中，利用调节冷冻水流量控制反应温度均匀上升至45℃。

4.中和：在正丁醛和软水投完后保持50min，取样测残醛，此时反应缩合液残醛为4.6g/l，继续保持30分钟后，再次取样测残醛，此时反应缩合液残醛为2.8g/l，再向撞击流反应釜中加入290kg甲酸，中和至反应缩合液的ph值为6.9；间隔2分钟，再加入230kg双氧水，保持5分钟。

5.出料：打开撞击流反应釜底部切断阀出料。

取反应缩合液进行色谱分析，经过计算，三羟甲基丙烷的收率为75.89％。

实施例4：

采用立式撞击流反应釜，反应釜的有效容积为40m³，原料正丁醛的质量分数为99.9％，原料浓甲醛的质量分数为38.8％，原料氢氧化钙的质量分数为95％；

1.配钙：在配钙槽中先加入10m³的软水，再加入氢氧化钙固体1510kg，搅拌5分钟；

2.打底水：向撞击流反应釜中打入8m³的软水和7490kg的浓甲醛以及配制好的钙浆液。开启撞击流反应釜的搅拌器，保持转速为300转/min，开启反应釜循环泵，设置循环量为50m³/h，底水利用冷冻循环水降温至15℃；

3.投料：通过调节阀控制2200kg的原料正丁醛的流量，确保在130min内投入撞击流反应釜中，利用调节冷冻水流量控制反应温度均匀上升至45℃。

4.中和：在正丁醛和软水投完后保持60min，取样测残醛，此时反应缩合液残醛为4.6g/l，继续保持30分钟后，再次取样测残醛，此时反应缩合液残醛为2.8g/l，再向撞击流反应釜中加入290kg甲酸，中和至反应缩合液的ph值为6.9；间隔2分钟，再加入230kg双氧水，保持5分钟。

5.出料：打开撞击流反应釜底部切断阀出料。

取反应缩合液进行色谱分析，经过计算，三羟甲基丙烷的收率为79.89％。

综上所述，本发明提供了一种钙法三羟甲基丙烷缩合反应工艺，采用新型高效的撞击流反应釜，其目的是降低了反应原料浓甲醛的用量，使三羟甲基丙烷生产过程中后续的过滤、蒸发等过程处于更加友好的操作环境，同时反应釜底部的水利用冷冻循环水降温至反应起始温度，减少了副反应的发生，能在一定程度上减少三羟甲基丙烷缩合液中的副产物的比例，提高了反应物生成率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。