一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置及方法与流程

本发明属于化工工艺及设备技术领域，涉及一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置及方法。

背景技术

环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，主要作为生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺-66等重要化工产品的中间原料；在涂料工业中作为油漆、虫胶和清漆的溶剂，具有良好的乳化能力；在纺织工业中作为染料溶剂和消光剂；还可作为水溶性乳胶的稳定剂。传统生产环己醇的方法有苯酚加氢法和环己烷氧化法，但这些方法存在原料制取过程复杂、操作安全性差、转化率低、原料成本高、系统能耗大等问题。环己烯直接水合法在体系安全性和产物选择性等方面具有明显的优势，而且还具有原料成本低、节约氢源、碳原子利用率高等优点，使其成为目前工业中多采用的生产方法。

目前工业上使用的环己烯直接水合生产装置的反应器形式是二级串联全混釜反应器，反应温度为100-130℃，反应压力为0.5mpa，催化剂为zsm-5分子筛催化剂，单程转化率为9%，选择性为99%，大量未反应的环己烯与环己醇多次循环精馏分离能耗较高、环己烯水合反应单程转化率低。针对上述问题，研究提出反应精馏法，通过不断分离出产物，打破环己烯水合反应的动力学平衡，提高环己烯转化率，增大生产量。2014年有报道采用大孔树脂15催化剂进行了反应精馏工艺流程模拟，2017年福州大学采用离子交换树脂a-36催化剂进行了反应精馏工艺流程模拟，但大孔树脂15和离子交换树脂a-36都存在机械强度差、热稳定性差、使用寿命短等缺点。而zsm-5分子筛催化剂则具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高、热稳定性好及特殊的二维孔道结构等优点，同时因其特殊的二维孔道结构只能通过环己烯分子、环己醇分子和水分子，使得水合反应选择性高；因其具有较大的比表面积，使得环己烯和水接触面积大，可提高水合反应的单程转化率。反应精馏法虽然从理论上可以大大的提高环己烯的转化率，降低系统能耗，但水合反应速度慢，本工艺通过在反应精馏体系中加入助溶剂来增加环己烯在水中的溶解度，加快环己烯水合反应速度，可用于解决目前工业生产上所存在的问题。

技术实现要素：

本发明采用以下技术方案予以实现：

一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置，其特征是，它包括从左到右依次相连的沉降分离器、反应精馏塔、分离塔和液体储罐四个部分，反应精馏塔顶部出口与冷凝器相连，冷凝器的出口分别和反应精馏塔上部以及放空阀相连，中下部出料口与沉降分离器相连，沉降分离器下层水相出口经离心泵（a）与反应精馏塔上部进料口（a）相连，沉降分离器上层有机相出口与反应精馏塔中下部进料口（c）相连，底部出口与再沸器上部相连，再沸器的顶部出口与反应精馏塔下部相连，再沸器的底部出口与分离塔中部进口相连，分离塔顶部出口经离心泵（b）与反应精馏塔与中部进料口（b）相连，分离塔底部出口与液体储罐相连。

所述的一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置，所述反应精馏塔上部的一侧设有进料口（a），中部设有进料口（b），中下部设有出料口和进料口（c），内部各层筛板上都设有很多按等边三角形排列的筛孔，同时筛板的一侧连接有降液管，降液管的顶部高出筛板一定距离，降液管底部与下层筛板间有一定的距离，浆液通过降液管依次进入下一层筛板，完成浆液在反应精馏塔内层与层之间的流动，反应产物经出料口进入沉降分离器中沉降分离后，只将有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段，可抑制环己醇的逆反应。

所述的一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置，所述沉降分离器内通过沉降分离作用实现水相和有机相的分离，水和催化剂可输送回反应精馏塔中循环使用。

所述的一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置，所述分离塔内通过运用反应精馏的方法将环己烯、助溶剂和环己醇分离，环己烯和助溶剂可输送回反应精馏塔中循环使用。

所述的一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置，所述液体储罐则用于储存高纯度环己醇。

一种使用上述反应精馏装置利用环己烯水合制环己醇的方法，它包括如下步骤：

a.将水和催化剂从进料口（a）加入到反应精馏塔中，水和催化剂以浆液状态在反应精馏塔各层筛板间流动，环己烯和助溶剂从进料口（b）加入到反应精馏塔中，高温下环己烯和助溶剂变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇，助溶剂增加了环己烯在水中的溶解度，提高了环己烯的单程转化率，未反应的环己烯、助溶剂和水蒸汽从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的环己烯、助溶剂和水输送到反应精馏塔上部中继续参加反应，反应产物经出料口进入沉降分离器中沉降分离后，只将有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段，可抑制环己醇的逆反应，经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和助溶剂从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和助溶剂汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和助溶剂进入分离塔中。

b.反应产物经反应精馏塔出料口进入沉降分离器中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂的水相经离心泵（a）由进料口（a）重新输送到反应精馏塔中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段中。

c.环己醇、少量的环己烯和助溶剂在分离塔中经高温精馏分离，环己烯和助溶剂从塔顶出口经离心泵（b）由进料口（b）输送到反应精馏塔中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐中保存。

所述的一种环己烯水合制环己醇方法，所述步骤a中的反应催化剂为zsm-5分子筛催化剂，质量浓度为5%~30%。

所述的一种环己烯水合制环己醇方法，所述步骤a中的助溶剂为乙二醇乙醚或丙二醇甲醚或二甲基甲酰胺，助溶剂和环己烯摩尔比为0.6~1.5。

所述的一种环己烯水合制环己醇方法，所述步骤a中的水和环己烯摩尔比为1~5。

所述的一种环己烯水合制环己醇方法，所述步骤a中的环己烯水合反应温度为110℃~170℃。

所述的一种环己烯水合制环己醇方法，所述步骤a中的环己烯水合反应压力为0.3mpa~0.6mpa。

本发明装置采用反应精馏塔，并在其内部各层筛板上都设有很多按等边三角形排列的筛孔，筛板的一侧还连接有降液管，高温下环己烯和助溶剂变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇，助溶剂增加了环己烯在水中的溶解度，提高了环己烯的单程转化率，同时浆液可通过降液管依次进入下一层筛板，完成浆液在反应精馏塔内层与层之间的流动，反应产物经出料口进入沉降分离器中沉降分离后，只将有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段，可抑制环己醇的逆反应。

本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：

①在zsm-5分子筛催化剂催化下，反应精馏塔内水合反应进行的同时依靠精馏将产物移出反应体系，提高了环己烯的单程转化率，在反应精馏塔塔底还可得到高纯度的环己醇，解决了未反应环己烯与环己醇多次循环精馏分离能耗较高的问题。

②沉降分离器内通过将反应产物分离成水相和有机相，可实现水与催化剂的循环使用，同时只将有机相加入到反应精馏塔的提馏段，可抑制环己醇的逆反应。

③分离塔内通过对反应精馏塔底部产物的精馏分离，实现了环己醇的进一步提纯以及环己烯和助溶剂的回收利用。

附图说明

图1为一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置及方法的示意图。

图中主要标号说明：

1反应精馏塔、2筛板、3降液管、4筛孔、5进料口（a）、6进料口（b）、7冷凝器、8再沸器、9沉降分离器、10催化剂、11离心泵（a）、12分离塔、13离心泵（b）、14液体储罐、15出料口、16进料口（c）。

具体实施方式

本发明装置是一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置，它包括从左到右依次相连的沉降分离器9、反应精馏塔1、分离塔12和液体储罐14四个部分，反应精馏塔1顶部出口与冷凝器7相连，冷凝器7的出口分别和反应精馏塔1上部以及放空阀相连，中下部出料口15与沉降分离器9相连，沉降分离器9下层水相出口经离心泵（a）11与反应精馏塔1上部进料口（a）5相连，沉降分离器9上层有机相出口与反应精馏塔1中下部进料口（c）16相连，底部出口与再沸器8上部相连，再沸器8的顶部出口与反应精馏塔1下部相连，再沸器8的底部出口与分离塔12中部进口相连，分离塔12顶部出口经离心泵（b）13与反应精馏塔1与中部进料口（b）6相连，分离塔12底部出口与液体储罐14相连；

所述反应精馏塔1上部的一侧设有进料口（a）5，中部设有进料口（b）6，中下部设有出料口15和进料口（c）16，内部各层筛板2上都设有很多按等边三角形排列的筛孔4，同时筛板2的一侧连接有降液管3，降液管3的顶部高出筛板2一定距离，降液管3底部与下层筛板2间有一定的距离，浆液通过降液管3依次进入下一层筛板2，完成浆液在反应精馏塔1内层与层之间的流动，反应产物经出料口15进入沉降分离器9中沉降分离后，只将有机相通过进料口（c）16加入到反应精馏塔1的提馏段，可抑制环己醇的逆反应；

所述沉降分离器9内通过沉降分离作用实现水相和有机相的分离，水和催化剂10可输送回反应精馏塔1中循环使用；

所述分离塔12内通过运用反应精馏的方法将环己烯、助溶剂和环己醇分离，环己烯和助溶剂可输送回反应精馏塔1中循环使用；

所述液体储罐14则用于储存高纯度环己醇。

本发明使用上述反应精馏装置利用环己烯水合制环己醇的方法，具体实施方式为：

a.将水和催化剂10从进料口（a）5加入到反应精馏塔1中，水和催化剂10以浆液状态在反应精馏塔1各层筛板2间流动，环己烯和助溶剂从进料口（b）6加入到反应精馏塔1中，高温下环己烯和助溶剂变为蒸汽，通过筛板2上的筛孔4进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂10催化下环己烯与水反应生成环己醇，助溶剂增加了环己烯在水中的溶解度，提高了环己烯的单程转化率，未反应的环己烯、助溶剂和水蒸汽从塔顶出口进入冷凝器7中冷凝液化，液化后的环己烯、助溶剂和水输送到反应精馏塔1上部中继续参加反应，反应产物经出料口15进入沉降分离器9中沉降分离后，只将有机相通过进料口（c）16加入到反应精馏塔1的提馏段，可抑制环己醇的逆反应，经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和助溶剂从塔底出口进入再沸器8中，少量的环己烯和助溶剂汽化后进入反应精馏塔1下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和助溶剂进入分离塔12中，其中反应催化剂10为zsm-5分子筛催化剂，质量浓度为5%~30%，助溶剂为乙二醇乙醚或丙二醇甲醚或二甲基甲酰胺，助溶剂和环己烯摩尔比为0.6~1.5，水和环己烯摩尔比为1~5，环己烯水合反应温度为110℃~170℃，环己烯水合反应压力为0.3mpa~0.6mpa；

b.反应产物经反应精馏塔1出料口15进入沉降分离器9中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂10的水相经离心泵（a）11由进料口（a）5重新输送到反应精馏塔1中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）16加入到反应精馏塔1的提馏段中；

c.环己醇、少量的环己烯和助溶剂在分离塔12中经高温精馏分离，环己烯和助溶剂从塔顶出口经离心泵（b）13由进料口（b）6输送到反应精馏塔1中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐14中保存。

下面以环己烯水合制环己醇为例，说明具体实施方式：

实施例1：

（1）反应精馏塔直径为450mm，塔高为14500mm，总塔板数为29块；（2）反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为80kmol/h，乙二醇乙醚流量为80kmol/h，水流量为320kmol/h，zsm-5分子筛催化剂质量浓度为30%，反应温度为120℃，反应压力为0.5mpa；（3）水和催化剂从第6块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，水和催化剂以浆液状态在反应精馏塔各层筛板间流动；（4）环己烯和乙二醇乙醚从第17块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇；（5）未反应的环己烯、乙二醇乙醚和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的环己烯、乙二醇乙醚和水输送到反应精馏塔上部中继续参加反应；（6）反应产物经出料口进入沉降分离器中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂的水相经离心泵由第6块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段；（7）经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和乙二醇乙醚从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和乙二醇乙醚汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和乙二醇乙醚进入分离塔；（8）环己醇、少量的环己烯和乙二醇乙醚在分离塔中经高温精馏分离，环己烯和乙二醇乙醚从塔顶出口经离心泵由第17块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐中保存。

在反应精馏塔中，环己烯的转化率达63%，乙二醇乙醚的回收率达99.7%，环己醇的纯度达99.9%。

实施例2：

（1）反应精馏塔直径为450mm，塔高为14500mm，总塔板数为29块；（2）反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为70kmol/h，丙二醇甲醚流量为42kmol/h，水流量为70kmol/h，zsm-5分子筛催化剂质量浓度为10%，反应温度为110℃，反应压力为0.3mpa；（3）水和催化剂从第6块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，水和催化剂以浆液状态在反应精馏塔各层筛板间流动；（4）环己烯和丙二醇甲醚从第17块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇；（5）未反应的环己烯、丙二醇甲醚和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的环己烯、丙二醇甲醚和水输送到反应精馏塔上部中继续参加反应；（6）反应产物经出料口进入沉降分离器中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂的水相经离心泵由第6块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段；（7）经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和丙二醇甲醚从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和丙二醇甲醚汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和丙二醇甲醚进入分离塔；（8）环己醇、少量的环己烯和丙二醇甲醚在分离塔中经高温精馏分离，环己烯和丙二醇甲醚从塔顶出口经离心泵由第17块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐中保存。

在反应精馏塔中，环己烯的转化率达42%，丙二醇甲醚的回收率达99.3%，环己醇的纯度达99.8%。

实施例3：

（1）反应精馏塔直径为450mm，塔高为14500mm，总塔板数为29块；（2）反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为60kmol/h，二甲基甲酰胺流量为48kmol/h，水流量为120kmol/h，zsm-5分子筛催化剂质量浓度为15%，反应温度为130℃，反应压力为0.4mpa；（3）水和催化剂从第6块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，水和催化剂以浆液状态在反应精馏塔各层筛板间流动；（4）环己烯和二甲基甲酰胺从第17块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇；（5）未反应的环己烯、二甲基甲酰胺和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的环己烯、二甲基甲酰胺和水输送到反应精馏塔上部中继续参加反应；（6）反应产物经出料口进入沉降分离器中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂的水相经离心泵由第6块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段；（7）经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和二甲基甲酰胺从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和二甲基甲酰胺汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和二甲基甲酰胺进入分离塔；（8）环己醇、少量的环己烯和二甲基甲酰胺在分离塔中经高温精馏分离，环己烯和二甲基甲酰胺从塔顶出口经离心泵由第17块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐中保存。

在反应精馏塔中，环己烯的转化率达51%，二甲基甲酰胺的回收率达99.4%，环己醇的纯度达99.7%。

实施例4：

（1）反应精馏塔直径为300mm，塔高为13000mm，总塔板数为26块；（2）反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为75kmol/h，乙二醇乙醚流量为90kmol/h，水流量为225kmol/h，zsm-5分子筛催化剂质量浓度为20%，反应温度为140℃，反应压力为0.6mpa；（3）水和催化剂从第5块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，水和催化剂以浆液状态在反应精馏塔各层筛板间流动；（4）环己烯和乙二醇乙醚从第16块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇；（5）未反应的环己烯、乙二醇乙醚和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的环己烯、乙二醇乙醚和水输送到反应精馏塔上部中继续参加反应；（6）反应产物经出料口进入沉降分离器中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂的水相经离心泵由第5块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段；（7）经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和乙二醇乙醚从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和乙二醇乙醚汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和乙二醇乙醚进入分离塔；（8）环己醇、少量的环己烯和乙二醇乙醚在分离塔中经高温精馏分离，环己烯和乙二醇乙醚从塔顶出口经离心泵由第16块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐中保存。

在反应精馏塔中，环己烯的转化率达58%，乙二醇乙醚的回收率达99.6%，环己醇的纯度达99.9%。

实施例5：

（1）反应精馏塔直径为600mm，塔高为16000mm，总塔板数为32块；（2）反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为65kmol/h，二甲基甲酰胺流量为91kmol/h，水流量为325kmol/h，zsm-5分子筛催化剂质量浓度为25%，反应温度为150℃，反应压力为0.55mpa；（3）水和催化剂从第7块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，水和催化剂以浆液状态在反应精馏塔各层筛板间流动；（4）环己烯和二甲基甲酰胺从第19块塔板处的进料口加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸汽，通过筛板上的筛孔进入浆液中，与浆液逆向接触，在催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇；（5）未反应的环己烯、二甲基甲酰胺和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的环己烯、二甲基甲酰胺和水输送到反应精馏塔上部中继续参加反应；（6）反应产物经出料口进入沉降分离器中，沉降分离成有机相和水相两层，下层含水和催化剂的水相经离心泵由第7块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，上层有机相通过进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段；（7）经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和二甲基甲酰胺从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和二甲基甲酰胺汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和二甲基甲酰胺进入分离塔；（8）环己醇、少量的环己烯和二甲基甲酰胺在分离塔中经高温精馏分离，环己烯和二甲基甲酰胺从塔顶出口经离心泵由第19块塔板处的进料口输送到反应精馏塔中继续参加反应，环己醇从塔底出口输送到液体储罐中保存。

在反应精馏塔中，环己烯的转化率达56%，二甲基甲酰胺的回收率达99.5%，环己醇的纯度达99.7%。