本发明涉及一种柔性润滑涂层及其制备方法和应用，属于涂层制备及应用领域。
背景技术：
低温条件下的结冰现象在在交通、航天、电力、电信等领域给人类社会带来诸多不便，甚至造成重大安全事故。目前研究较多的超疏水表面的制备方法，如溶胶凝胶法、化学腐蚀法、化学气相沉积、光刻法、模板法等，存在方法复杂，技术要求高及难以大规模制备等问题，凝固浴法制备超疏水表面能够很好地解决上述问题，但超疏水表面的微观结构容易受到破坏，影响抗结冰性能的持久性；而且有研究表明高湿度条件下超疏水表面的抗结冰性能并不理想。近年来，通过吸附柔性分子化合物或低聚物取代超疏水表面中的空气制得柔性润滑表面成为当前研究的热点，在抗结冰领域具有广泛的应用潜力。。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种柔性润滑涂层及其制备方法和应用，该涂层具有多孔结构的超疏水超亲油润滑涂层，其制备方法操作简单，技术要求低，易于大规模制备，吸附润滑油后具有良好的抗结冰特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种柔性润滑涂层，是由含氟聚合物多孔表面与含氟/有机硅柔性分子构成。
上述所述的柔性润滑涂层的制备方法，将含氟/有机硅柔性分子均匀的刷涂在聚合物多孔表面上，得到润滑涂层。
优选地，所述的柔性分子为所述的含氟或有机硅柔性分子为全氟聚醚（30/35/40mm2/s）、全氟三戊胺、全氟三丁胺和硅油（10/20/50/100mpa/s），刷涂量为0.2-1.0l/m2。
优选地，聚合物多孔表面的制备方法为：首先将聚合物溶于溶剂，配成质量分数为10-40%溶液，通过喷涂或者刮涂法制得聚合物膜，然后在10-40℃下将其放入凝固浴中浸泡12-96小时，室温下干燥12-24小时后得到厚度为250-1000μm的聚合物多孔膜。
优选地，所述的聚合物由降冰片烯或环辛烯含氟酯经烯烃易位聚合得到；所述的易位聚合的催化剂为格拉布二代催化剂，反应温度为25-35℃，反应时间为12-24小时。
更优选地，所述的降冰片烯的结构如下所示：
r1为：
优选地，所述的聚合物的分子量为20000-120000，其平整表面的水接触角大于95°，其结构如式ⅱ所示：
r2为：
反应过程如下：
优选地，所述的溶剂为二氯甲烷、三氟甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯和五氟二氯丙烷中的一种或两种的混合物；所述的凝固浴为正己烷、正庚烷、无水乙醇和水。
所述的聚合物多孔膜的拉伸强度为1-10mpa，断裂伸长率为100-850%。
上述所述的制备方法制备的润滑涂层，所述润滑涂层水接触角大于102°，接触角滞后低于20°。
上述所述的柔性润滑涂层在抗结冰涂层中的应用。
有益效果
本发明的润滑涂层是由均聚物多孔表面与润滑油通过吸附作用复合而成。聚合物膜拉伸强度较高（1-10mpa），且具有良好的柔性，断裂伸长率最高达850%，制备的润滑涂层水接触角大于102°，接触角滞后低于20°，润滑表面的冰粘附强度低于50kpa，并且润滑油存储在表面多孔结构中，不易损失，在20次结冰除冰循环后，仍具有较低的冰粘附强度，抗结冰性能持久稳定。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
制备降冰片烯羧酸四氟丙酯，制备方法为：首先将四氟丙醇4.62g、5-降冰片烯-2-羧酸5.53g、三甲基乙酸酐7.45g及4-甲氨基吡啶42.76mg溶于50ml四氢呋喃中，50℃的条件下反应24小时，经饱和nahco3溶液、饱和nacl溶液、水洗后，加入适量无水mgso4进行干燥，然后旋蒸得到淡黄色粘稠液体。
制备降冰片烯羧酸四氟丙酯聚合物，制备方法为：首先在冰浴下将降冰片烯羧酸四氟丙酯3.03g溶于50ml二氯甲烷中，通氮气除氧，再将格拉布二代催化剂（grubbs2nd）50.94mg溶于二氯甲烷经注射器注入反应瓶中，持续通氮气30分钟，撤除冰浴，在35℃下反应12小时，然后滴加两滴2-全氟辛基乙烯终止反应，通过旋蒸得到聚合物。
制备聚合物多孔表面：将所制备的降冰片烯羧酸四氟丙酯均聚物1g(分子量为20000)溶于1.5g二氯甲烷中，制成质量分数为40%的溶液。再将溶液刮涂在玻璃板上，然后在40℃下将其浸润在正己烷中12小时，除去溶剂二氯甲烷，形成多孔结构，室温下干燥12小时后，得到厚度为250μm的聚合物多孔表面。
制备润滑涂层：将全氟聚醚（40mm2/s，刷涂量为0.2l/m2）均匀的涂刷在聚合物多孔表面上，得到润滑涂层。
实施例2
制备降冰片烯羧酸八氟戊酯，制备方法为：首先将八氟戊酯8.12g、5-降冰片烯-2-羧酸5.53g、三甲基乙酸酐7.45g及4-甲氨基吡啶42.76mg溶于50ml四氢呋喃中，60℃的条件下反应18小时，经饱和nahco3溶液、饱和nacl溶液、水洗后，加入适量无水mgso4进行干燥，然后旋蒸得到淡黄色粘稠液体。
制备降冰片烯羧酸八氟戊酯聚合物，制备方法为：首先在冰浴下将降冰片烯羧酸八氟戊酯3.15g溶于50ml二氯甲烷中，通氮气除氧，再将格拉布二代催化剂（grubbs2nd）37.99mg溶于二氯甲烷经注射器注入反应瓶中，持续通氮气30分钟，撤除冰浴，在30℃下反应18小时，然后滴加两滴2-全氟辛基乙烯终止反应，通过旋蒸得到聚合物。
制备聚合物多孔表面：将所制备的降冰片烯羧酸八氟戊酯均聚物1g(分子量为75000)溶于2.3g四氢呋喃中，制成质量分数为30%的溶液。再将溶液刮涂在玻璃板上，然后25℃下将其浸润在蒸馏水中48小时，除去溶剂四氢呋喃，形成多孔结构，室温下干燥18小时后，得到厚度为500μm的聚合物多孔表面。
制备润滑涂层：将全氟三戊胺（刷涂量为0.7l/m2）均匀的涂刷在聚合物多孔表面上，得到润滑涂层。
实施例3
制备环辛烯全氟辛基乙基酯：首先将2-全氟辛基乙基醇6.50g、环辛烯-4-巯基-乙酸3.20g、三甲基乙酸酐2.98g及4-甲氨基吡啶23mg溶于30ml四氢呋喃中，70℃的条件下反应12小时，经饱和nahco3溶液、饱和nacl溶液、水洗后，加入适量无水mgso4进行干燥，然后旋蒸得到淡黄色粘稠液体。
制备环辛烯全氟辛基乙基酯聚合物，制备方法为：首先在冰浴下将环辛烯全氟辛基乙基酯5.58g溶于50ml二氯甲烷中，通氮气除氧，再将格拉布二代催化剂（grubbs2nd）36.71mg溶于二氯甲烷经注射器注入反应瓶中，持续通氮气30分钟，撤除冰浴，在25℃下反应24小时，然后滴加两滴2-全氟辛基乙烯终止反应，通过旋蒸得到聚合物。
制备聚合物多孔表面：将所制备的环辛烯全氟辛基乙基酯均聚物1.86g(分子量为120000)溶于16.74g三氟甲苯中，制成质量分数为10%的溶液。再溶液喷涂在300目的钢丝网上，然后10℃下将其浸润在无水乙醇中96小时，除去溶剂三氟甲苯，形成多孔结构，室温下干燥24小时后，得到厚度为1000μm的聚合物多孔表面，孔径为20-30μm。
制备润滑涂层：将硅油（10mpa/s，刷涂量为1.0l/m2）均匀的涂刷在聚合物多孔表面上，得到润滑涂层。
实施例1-3所制备的柔性润滑涂层的力学性能及抗结冰性能如表1所示：
表1柔性润滑涂层的力学性能及抗结冰性能
本发明制备的柔性润滑涂层与光滑金属铝表面相比较，本发明抗结冰涂层表面上的冰粘附强度降低96%，-20℃下，覆冰量降低75%；本发明柔性润滑涂层表面的水结冰延迟时间大于60s，断裂伸长率高达845%。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。