基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及双网络高强水凝胶制备技术领域，更具体地说涉及一种基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶及其制备方法。

背景技术：

高分子水凝胶是一类内部含有大量水的三维网络结构，其在结构形态上与生物体内软组织存在较大的相似性，并且高分子水凝胶一般具有良好的生物相容性，因此水凝胶已经广泛应用于组织工程支架、药物递送载体、创伤敷料等各个领域。但是，水凝胶是一种多孔网络结构，其内部含量大量的水，并且在水中聚合物链段处于高溶胀的状态，在受力过程中，这些链段表现出了较大的脆性和较低的能量耗散机制，从而导致水凝胶较弱的力学性能，使得水凝胶的应用受到极大的限制。

为了克服水凝胶力学性能差的缺陷，人们采用了各种策略来提高水凝胶的力学性能：1)纳米复合水凝胶，在聚合物基体中，均匀的引入纳米粒子：一方面，纳米粒子本身的高模量，可以使得水凝胶的模量得到显著的提升；另一方面，纳米颗粒往往具有高的比表面积和丰富的活性官能团，可以通过物理吸附或者化学键合作用，与高分子链段之间形成较强的界面作用，从而实现高效能量传输，进而获得高性能的复合水凝胶；另外，采用纳米颗粒作为高分子链段的交联单元，可以实现能量在巨型交联单元中的原位耗散，从而获得高强度、高韧性以及刺激响应性功能水凝胶。2)双氢键水凝胶，氢键作为物理键，键能较低，尤其单氢键在水能极性溶剂中容易解离，从而使得水凝胶具有较弱的机械性能以及泡水不稳定性的缺点，但是双氢键却可以使得凝胶在水溶液中维持稳定，并使得凝胶具有高的强度和韧性。3)双网络结构水凝胶，通过引入牺牲键来提高凝胶的韧性和强度，当有外力作用时，水凝胶中牺牲键断裂起到能量耗散作用，从而赋予水凝胶良好的力学性能。4)通过分子链取向使得高分子链形成纳米纤维结构，类似于生物体的肌腱或韧带等结构，从而获得高模量水凝胶。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶及其制备方法，由氢键和离子键构成的基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶，在这种水凝胶中，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)强的氢键作用使得凝胶具有泡水稳定以及具有高强度的性能，而海藻酸钠(alginate)的引入可以通过离子交联使得凝胶的力学性能得到一定的延续。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将甘氨酰胺盐酸盐、去离子水、碳酸钾和乙醚置于反应容器中混合冰浴，再将丙烯酰氯与乙醚进行混合后缓慢滴加到上述反应溶液中，滴加时间为0.5-1.5h，滴加完后再在冰浴下搅拌反应3-5h，将反应液的ph调节为1-3，乙醚洗涤后，调节反应液的ph为6-7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂洗涤、旋蒸、干燥后，得到丙烯酰基甘氨酰胺(naga)；

步骤2，将上述得到的丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)溶解到水中，获得丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的混合溶液，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为(5-12)：1，向上述混合溶液中加入热引发剂，热引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的1-3％，除掉溶液中氧气，将上述混合溶液注入到模具中，将装有混合溶液的模具转移到50-70℃烘箱中交联6-9h后，浸泡在250-350mm的ca²⁺溶液中，取出后，得到基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶。

在步骤1中，甘氨酰胺盐酸盐的加入量为6.0-7.0g，碳酸钾溶液的加入量为32-35ml，碳酸钾溶液的浓度为2mol/l，乙醚的加入量为16-20ml，丙烯酰氯的乙醚溶液中：丙烯酰氯的加入量为5.0-6.5g，乙醚的加入量为20-30ml。

在步骤1中，低温搅拌反应的时间为3-4h。

在步骤2中，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为(6-10)：1。

在步骤2中，热引发剂用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的2-3％，热引发剂采用过硫酸铵(aps)。

在步骤2中，总体固含量为15-25％(总体固含量为全部反应物总质量占全部反应物及溶剂总质量的比例)。

利用傅里叶变换红外光谱仪(ftir,spectrum100ftirspectrometer,perkinelmerinc.,usa)测定干燥的基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶的粉末。如图1所示，双网络水凝胶和聚丙烯酰基甘氨酰胺(pnaga)红外谱图相比较，在3424cm^-1处出现了羟基的伸缩振动峰，在1702cm^-1处出现了羧基中羰基的伸缩振动峰，表明双网络结构中存在海藻酸钠高分子结构的存在，进一步证明了聚合物两种高分子结构的存在。

利用拉伸仪测试水凝胶的力学性能，如图2所示，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)与海藻酸钠(alginate)分别按比例6:1,8:1,10:1制备双网络水凝胶并进行拉伸测试，拉伸曲线如图2所示，当丙烯酰基甘氨酰胺(naga)：海藻酸钠(alginate)为8:1时，拉伸强度和断裂伸长率均高于同等固含量下的其他比例凝胶的拉伸强度和断裂伸长率。

本发明的有益效果为：通过加入不同比例的丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)，可以制备不同拉伸强度的基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶，这种水凝胶的制备过程中并未加入交联剂，仅仅通过单体之间的氢键和离子键构成的双网络以达到聚合的目的，同时也拓宽了双网络水凝胶的制备方法，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶和聚丙烯酰基甘氨酰胺(pnaga)的红外谱图；

图2是本发明制备的基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶的应力-应变图，其中，a为实施例1制备得到的水凝胶，b为实施例2制备得到的水凝胶，c为实施例3制备得到的水凝胶。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

步骤1，将6.0g甘氨酰胺盐酸盐、6ml去离子水、32ml2mol/l碳酸钾和16ml乙醚置于反应容器中混合冰浴，再将5.0g丙烯酰氯与20ml乙醚进行混合后缓慢滴加到上述反应溶液中，滴加时间为0.5h，滴加完后再在冰浴下搅拌反应3h，将反应液的ph调节为1，乙醚洗涤后，调节反应液的ph为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂(乙醇与甲醇的比例为4:1)洗涤、旋蒸、干燥后，得到丙烯酰基甘氨酰胺(naga)；

步骤2，将上述得到的0.171g丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和0.029g海藻酸钠(alginate)溶解到800μl水中，获得丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的混合溶液，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为6：1，向上述混合溶液中加入热引发剂，热引发剂采用过硫酸铵(aps)，过硫酸铵(aps)的加入量为3.4mg，热引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的2％，总体固含量为20％，除掉溶液中氧气，将上述混合溶液注入到模具中，将装有混合溶液的模具转移到50℃烘箱中交联6h后，浸泡在250mm的ca²⁺溶液中，取出后，得到基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶。

实施例2

步骤1，将7.0g甘氨酰胺盐酸盐、6ml去离子水、35ml2mol/l碳酸钾和20ml乙醚置于反应容器中混合冰浴，再将6.5g丙烯酰氯与30ml乙醚进行混合后缓慢滴加到上述反应溶液中，滴加时间为1.5h，滴加完后再在冰浴下搅拌反应5h，将反应液的ph调节为3，乙醚洗涤后，调节反应液的ph为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂(乙醇与甲醇的比例为4:1)洗涤、旋蒸、干燥后，得到丙烯酰基甘氨酰胺(naga)；

步骤2，将上述得到的0.178g丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和0.022g海藻酸钠(alginate)溶解到800μl水中，获得丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的混合溶液，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为8：1，向上述混合溶液中加入热引发剂，热引发剂采用过硫酸铵(aps)，过硫酸铵(aps)的加入量为3.5mg，热引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的2％，总体固含量为20％，除掉溶液中氧气，将上述混合溶液注入到模具中，将装有混合溶液的模具转移到70℃烘箱中交联9h后，浸泡在350mm的ca²⁺溶液中，取出后，得到基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶。

实施例3

步骤1，将6.3g甘氨酰胺盐酸盐、6ml去离子水、33.6ml2mol/l碳酸钾和18ml乙醚置于反应容器中混合冰浴，再将5.7g丙烯酰氯与24ml乙醚进行混合后缓慢滴加到上述反应溶液中，滴加时间为1h，滴加完后再在冰浴下搅拌反应4h，将反应液的ph调节为2，乙醚洗涤后，调节反应液的ph为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂(乙醇与甲醇的比例为4:1)洗涤、旋蒸、干燥后，得到丙烯酰基甘氨酰胺(naga)；

步骤2，将上述得到的0.182g丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和0.018g海藻酸钠(alginate)溶解到800μl水中，获得丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的混合溶液，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为10：1，向上述混合溶液中加入热引发剂，热引发剂采用过硫酸铵(aps)，过硫酸铵(aps)的加入量为3.6mg，热引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的2％，总体固含量为20％，除掉溶液中氧气，将上述混合溶液注入到模具中，将装有混合溶液的模具转移到60℃烘箱中交联8h后，浸泡在300mm的ca²⁺溶液中，取出后，得到基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶。

实施例4

步骤1，将6.5g甘氨酰胺盐酸盐、6ml去离子水、34ml2mol/l碳酸钾和17ml乙醚置于反应容器中混合冰浴，再将5.5g丙烯酰氯与24ml乙醚进行混合后缓慢滴加到上述反应溶液中，滴加时间为1.2h，滴加完后再在冰浴下搅拌反应4h，将反应液的ph调节为1，乙醚洗涤后，调节反应液的ph为6后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂(乙醇与甲醇的比例为4:1)洗涤、旋蒸、干燥后，得到丙烯酰基甘氨酰胺(naga)；

步骤2，将上述得到的0.36g丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和0.072g海藻酸钠(alginate)溶解到2.5ml水中，获得丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的混合溶液，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为5：1，向上述混合溶液中加入热引发剂，热引发剂采用过硫酸铵(aps)，过硫酸铵(aps)的加入量为3.6mg，热引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的1％，总体固含量为15％，除掉溶液中氧气，将上述混合溶液注入到模具中，将装有混合溶液的模具转移到55℃烘箱中交联7h后，浸泡在280mm的ca²⁺溶液中，取出后，得到基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶。

实施例5

步骤1，将6.8g甘氨酰胺盐酸盐、6ml去离子水、32ml2mol/l碳酸钾和18ml乙醚置于反应容器中混合冰浴，再将5.9g丙烯酰氯与28ml乙醚进行混合后缓慢滴加到上述反应溶液中，滴加时间为0.9h，滴加完后再在冰浴下搅拌反应4h，将反应液的ph调节为3，乙醚洗涤后，调节反应液的ph为7后，将反应液冻干、乙醇/甲醇混合溶剂(乙醇与甲醇的比例为4:1)洗涤、旋蒸、干燥后，得到丙烯酰基甘氨酰胺(naga)；

步骤2，将上述得到的0.12g丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和0.01g海藻酸钠(alginate)溶解到390μl水中，获得丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的混合溶液，丙烯酰基甘氨酰胺(naga)和海藻酸钠(alginate)的质量比为12：1，向上述混合溶液中加入热引发剂，热引发剂采用过硫酸铵(aps)，过硫酸铵(aps)的加入量为3.6mg，热引发剂的用量为丙烯酰基甘氨酰胺(naga)单体质量的3％，总体固含量为25％，除掉溶液中氧气，将上述混合溶液注入到模具中，将装有混合溶液的模具转移到65℃烘箱中交联8h后，浸泡在330mm的ca²⁺溶液中，取出后，得到基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。