一种OLED材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种具有载流子传输能力的小分子oled材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用，属于有机光电材料领域。

背景技术：

有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，是一种将电能转化为光能的有机器件，它具有自发光、广视角、相应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。

有机电致发光二级管是一种固体薄膜发光组件，它具有三明治一样的多层夹心结构，其中每一个夹层都分别担载不同的功能，称为功能层，如起到传输正电荷作用的功能层叫做空穴传输层，起到传输负电荷作用的功能层叫做电子传输层，起到发光作用的功能层叫做发光层等，其中，空穴传输层和电子传输层也被称作载流子传输层。

一个性能优良的oled器件，不仅需要每一个单一功能层材料具有优良的性能，还需要不同功能层之间能够有效匹配，只有如此，才能够获得较高的器件效率，有效实现电能向光能的转化。

如前文所述，空穴传输层材料在oled器件中，起到传输正电荷的作用，其化学结构主要为三芳香胺结构，即一个氮原子上，连接三个结构相同或不同的芳香族取代基，最早被报道的一种空穴传输材料为npb(cas-rn：123847-85-8)，npb是一种应用最为广泛的空穴传输材料，但是npb也有其特定的适用范围和固有的缺点，随着oled技术应用领域的不断扩展，npb等空穴传输材料，已越来越难于满足使用需求，所以进一步开发稳定性好、效率高、适用性强的oled材料具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一类同时含有吸电子的环芴二烯并二氮杂菲结构单元和供电子的三芳香胺结构单元的新型oled材料，有利于传导空穴，有利于平衡材料工作时的正负电荷，而且具有更好的薄膜稳定性，通过引入不同共轭度的芳香族取代基结构，能够微调材料的分子能级，使得材料在进行器件结构搭配时，具有更好的适用性，并且提供了该oled材料的应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种oled材料，具有符合式(ⅰ)所示的分子结构：

所述式(ⅰ)中的所述r选自甲基、苯基中的一个，所述ar1和所述ar2均为芳香取代基团。

进一步的，所述ar1和所述ar2相同。

进一步的，所述ar1和所述ar2不相同。

进一步的，所述ar1和所述ar2独立选自苯基、联苯基、三联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基中的一个。

进一步的，所述oled材料分子结构选自以下结构式c01～c21中的任意一个：

上述oled材料应用于有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：ito导电玻璃衬底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。

进一步的，所述oled材料应用在应用在有机电致发光器件的空穴传输层之中。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种新型小分子oled材料，分子质量560-840，具有适当的分子质量和优良的热稳定性，可适应小分子有机电致发光器件制作的蒸镀制程。

该oled材料含有螺型碳原子结构，这一结构特征使得材料分子在空间上以螺型碳原子为中心，形成两个相互交错的分子平面，从而形成较大的空间位阻，使得该oled材料具有优良的薄膜稳定性。

该oled材料同时含有吸电子的环芴二烯并二氮杂菲结构单元和供电子的三芳香胺结构单元，其中，三芳香胺结构有利于传导空穴，环芴二烯并二氮杂菲结构单元具有一定的缺电子性，有利于平衡材料工作时的正负电荷，以上结构特点，有利于该oled材料获得优良的器件表现。

与现有的npb空穴传输材料相比，以本发明所述oled材料作为空穴传输层材料制作的有机电致发光器件，器件效率提升41-47％。

附图说明

图1为有机电致发光器件的结构示意图；

图1中：101ito导电玻璃衬底，102空穴注入层，103空穴传输层，104发光层，105电子传输层，106电子注入层，107阴极层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1中间体d01的制备

以化合物a01(cas-rn：84-12-8)和化合物b01为原料，参照文献(doi：10.1021/ol502418k)所述方法制备中间体d01，得到目标物42.7g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c17h12n2o，理论值260.0950，测试值260.0957。

实施例2中间体d02的制备

以化合物a01和化合物b02为原料，参照文献(doi：10.1021/ol502418k)所述方法制备中间体d02，得到目标物37.4g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c27h16n2o，理论值384.1263，测试值384.1258。

实施例3中间体f01的制备

在1000ml三口瓶中，加入2，2'-二溴-1，1'-联苯(46.8g，0.15mol)，四氢呋喃(330g)，氮气保护下，降温至-85℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/l，60ml，0.15mol)，1小时滴加完毕，保温0.5小时，将实施例1中制备的化合物d01(39.1g，0.15mol)溶解在220g四氢呋喃中，然后慢慢滴入上述1000ml三口瓶中，控制温度小于-75℃，1.5小时滴加完毕，保温反应2小时，将三口瓶移入25℃的水浴中，自然升温至5℃，滴入质量浓度为5％的稀盐酸120g，搅拌0.5小时，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到化合物e01粗产品82.2g，所得粗品不进行精制，直接投入下一步反应中。

向上述e01粗品中，加入280g冰乙酸，0.2g质量浓度为37％的盐酸，搅拌条件下，升温至110℃，保温反应4小时，降温至25℃，有固体逐渐析出，抽滤，120g冰乙酸淋洗，150g去离子水淋洗，150g无水乙醇淋洗，收集固体，使用甲苯和无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物f01精品23.4g，收率32.8％，高分辨质谱，正离子模式，分子式c29h19brn2，理论值474.0732，测试值474.0739。

实施例4中间体f02的制备

按照实施例3中f01的制备方法制备f02，得到f02精品12.7g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c39h23brn2，理论值598.1045，测试值598.1041。

实施例5化合物c01的制备

在100ml三口烧瓶中，加入化合物f01(2.82g，0.006mol)，化合物二苯胺(1.22g，0.0072mol)，叔丁醇钠(1.15g，0.012mol)，邻二甲苯(36g)，在氮气保护下，加入醋酸钯(0.013g)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.034g)，升温至回流，保温反应8h，然后降温至40℃，加入25g去离子水，搅拌10分钟，分液，50ml四氢呋喃萃取水相一次，合并有机相，脱溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(体积比)，得到目标物c01粗品2.4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度315℃，得到1.9g目标物c01精品，收率56％，高分辨质谱，正离子模式，分子式c41h29n3，理论值563.2361，测试值563.2369，元素分析(c41h29n3)，理论值为c：87.36，h：5.19，n：7.45；实测值为c：87.33，h：5.17，n：7.50。

实施例6化合物c03的制备

参照实施例5所述方法，制备化合物c03，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c53h37n3，理论值715.2987，测试值715.2982，元素分析(c53h37n3)，理论值为c：88.92，h：5.21，n：5.87；实测值为c：88.96，h：5.23，n：5.81。

实施例7化合物c04的制备

参照实施例5所述方法，制备化合物c04，得到目标物1.8g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c50h37n3，理论值679.2987，测试值679.2983，元素分析(c50h37n3)，理论值为c：88.33，h：5.49，n：6.18；实测值为c：88.31，h：5.46，n：6.23。

实施例8化合物c06的制备

参照实施例5所述方法，制备化合物c06，得到目标物1.8g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c47h31n3o，理论值653.2467，测试值653.2461，元素分析(c47h31n3o)，理论值为c：86.35，h：4.78，n：6.43，o：2.45；实测值为c：86.32，h：4.76，n：6.45，o：2.47。

实施例9化合物c07的制备

参照实施例5所述方法，制备化合物c07，得到目标物1.4g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c53h37n3，理论值715.2987，测试值715.2980，元素分析(c53h37n3)，理论值为c：88.92，h：5.21，n：5.87；实测值为c：88.90，h：5.22，n：5.88。

实施例10化合物c10的制备

参照实施例5所述方法，制备化合物c10，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c56h41n3，理论值755.3300，测试值755.3302，元素分析(c56h41n3)，理论值为c：88.97，h：5.47，n：5.56；实测值为c：88.95，h：5.43，n：5.62。

实施例11化合物c12的制备

参照实施例5所述方法，制备化合物c12，得到目标物1.9g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c56h41n3，理论值755.3300，测试值755.3305，元素分析(c56h41n3)，理论值为c：88.97，h：5.47，n：5.56；实测值为c：88.94，h：5.46，n：5.60。

实施例12化合物c14的制备

以f02为原料，参照实施例5所述方法，制备化合物c14，得到目标物1.6g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c57h37n3，理论值763.2987，测试值763.2982，元素分析(c57h37n3)，理论值为c：89.62，h：4.88，n：5.50；实测值为c：89.64，h：4.85，n：5.51。

实施例13化合物c16的制备

以f02为原料，参照实施例5所述方法，制备化合物c16，得到目标物1.7g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c60h41n3，理论值803.3300，测试值803.3306，元素分析(c60h41n3)，理论值为c：89.63，h：5.14，n：5.23；实测值为c：89.64，h：5.12，n：5.24。

实施例14化合物c19的制备

以f02为原料，参照实施例5所述方法，制备化合物c19，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c63h41n3，理论值839.3300，测试值839.3305，元素分析(c63h41n3)，理论值为c：90.08，h：4.92，n：5.00；实测值为c：90.03，h：4.96，n：5.01。

实施例15化合物c20的制备

以f02为原料，参照实施例5所述方法，制备化合物c20，得到目标物1.2g，高分辨质谱，正离子模式，分子式c63h41n3，理论值839.3300，测试值839.3306，元素分析(c63h41n3)，理论值为c：90.08，h：4.92，n：5.00；实测值为c：90.01，h：4.97，n：5.02。

实施例16-20为本发明的oled材料在有机电致发光器件中的应用，选取化合物c02、化合物c07、化合物c10、化合物c14、化合物c20作为空穴传输层材料，制作绿色有机电致发光器件，器件结构如附图1所示。同时，选用已知的空穴传输材料npb作为对照材料制作对比例。

实施例16化合物c03在有机电致发光器件中的应用

本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：

a)清洗ito导电玻璃衬底101：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b)在ito导电玻璃衬底101上端真空蒸镀空穴注入层102材料hat-cn，厚度为10nm；

c)在空穴注入层102上端，真空蒸镀空穴传输层103化合物c03，厚度为30nm；

d)在空穴传输层103上端，真空混合蒸镀发光层104材料cbp和化合物c545-t，其中cbp与化合物c545-t的质量比为95:5，厚度为30nm；

e)在发光层104上端，真空蒸镀电子传输层105材料alq3，厚度为40nm；

f)在电子传输层105上端，真空蒸镀电子注入层106lif，厚度为1nm；

g)在电子注入层106上端，真空蒸镀阴极层107al，厚度为100nm。器件一的结构为ito/hat-cn(10nm)/化合物c03(30nm)/cbp+c545-t(质量比95:5，30nm)/alq3(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0×10^-3pa，器件一的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于表1中。

实施例17化合物c07在有机电致发光器件中的应用

本实施例的实施方式与实施例16基本相同，其不同之处在于：以化合物c07代替实施例16中的化合物c03，得到器件二，器件二的结构为ito/hat-cn(10nm)/化合物c07(30nm)/cbp+c545-t(质量比95:5，30nm)/alq3(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件二的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于表1中。

实施例18化合物c10在有机电致发光器件中的应用

本实施例的实施方式与实施例16基本相同，其不同之处在于：以化合物c10代替实施例16中的化合物c03，得到器件三，器件三的结构为ito/hat-cn(10nm)/化合物c10(30nm)/cbp+c545-t(质量比95:5，30nm)/alq3(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件三的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于表1中。

实施例19化合物c14在有机电致发光器件中的应用

本实施例的实施方式与实施例16基本相同，其不同之处在于：以化合物c14代替实施例16中的化合物c03，得到器件四，器件四的结构为ito/hat-cn(10nm)/化合物c14(30nm)/cbp+c545-t(质量比95:5，30nm)/alq3(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件四的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于表1中。

实施例20化合物c20在有机电致发光器件中的应用

本实施例的实施方式与实施例16基本相同，其不同之处在于：以化合物c20代替实施例16中的化合物c03，得到器件五，器件五的结构为ito/hat-cn(10nm)/化合物c20(30nm)/cbp+c545-t(质量比95:5，30nm)/alq3(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件五的启亮电压、最大亮度、最大电流效率、发光颜色等光电数据列于表1中。

实施例21化合物npb在有机电致发光器件中的应用

本实施例的实施方式与实施例16基本相同，其不同之处在于以化合物npb代替施例16中的化合物c03，得到器件六，器件六的结构为ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/cbp+c545-t(质量比95:5，30nm)/alq3(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，器件一至器件六的光电表现如下表1所示：

表1有机电致发光器件光电数据表

由表1数据看出，与现有的npb相比，使用本发明所述材料制作的有机电致发光器件，具有更低的启亮电压和更高的最大电流效率。

以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的oled器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替alq3作为电子传输层，使用其它掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。