本发明涉及塑炼加工
技术领域：
，具体涉及一种pvc增塑剂的制备方法。
背景技术：
：增塑剂是塑料行业加工助剂中产量与消费量最大的品种，它的产量约占塑料助剂总量的60％，主要应用于聚氯乙烯制品，消耗量占增塑剂总量的80％。目前我国绝大多数的塑胶企业使用的增塑剂是dop(邻苯二甲酸二辛酯)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)和dbp(邻苯二甲酸二丁酯)等，这类增塑剂还被大量用在pvc软管、人造革、薄膜等软制品中。由于增塑剂中某些金属元素含量超标，从严格意义上说，它们不是新型环保材料，在许多性能上，特别是低毒、卫生等方面难以满足要求。研究证实，dop可以经呼吸道、口、皮肤吸收、静脉输液等多种途径进入人体对机体有很大的毒害作用。2005年欧盟发出警告：原产于中国的奶瓶奶嘴中合有dop，不符合有关卫生标准，禁止销售。又如，2005年10月，国家质检总局组织抽查了四十四种pvc食品保鲜膜.其中十二种pvc保鲜膜中合有己二酸酯，相关部门已责令有关企业停止出厂销售。但是增塑剂是pvc制品中必不可少的助剂之一，随着塑料工业的发展，增塑剂的需求量逐年增大。在pvc制备过程中，处于玻璃态的pvc树脂在应力作用下引起材料破坏的原因是材料发生强迫高弹性变，如果形变部位有杂质、填料、孔隙、气泡等结构上的缺陷，应力容易在薄弱部位集中，是破裂迅速发展，导致材料在远低于理论平均强度时已被破坏。纯pvc树脂属脆性材料，连续玻璃相不能阻止在应力作用下裂纹的剧烈扩大，最后形成缺口和裂纹破裂，故抗冲击性能差。改善脆性材料的抗冲击性能，广泛采用的方法是进行橡胶增韧。但是一直没有取得很好的发展。例如中国专利申请2012105403067中公开了一种pvc冲击改性增塑剂，包含下列组成部分，甲基丙烯酸80-90份，丁二烯40-55份，苯酐5-7份，乙酸酐3-5份。所述乙酸酐的含量为4份。所述增塑剂还包含丁醇3-6份。本发明的pvc增塑剂可以使pvc的力学性能，尤其是抗冲击性大幅度提升，产品寿命延长，使产品不易变色，不易变脆。本发明的增塑剂原料较便宜，成本较低。但是最终得到的增塑剂性能依然不能满足行业标准的要求。聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末，具有高的化学稳定性，具有良好的可塑性，并且具有优异的难燃性、耐磨性。抗化学腐蚀性能以及综合机械性能和电绝缘性能等特点，然而，在电工电缆行业中需要一种高闪点、高比电阻率的高品质增塑剂，特别在耐热和绝缘要求高的电缆料的生产中，这种需求更为迫切。但是目前现有技术中公开的增塑剂依然达不到理想水平。例如中国专利申请2016105205986中公开了一种pvc加工增塑剂及其制备方法，增塑剂由下列重量份的原料组成：对苯二甲酸22-50份，月桂酸10-32份；十二羟基十八酸16-28份；双季戊四醇8-15份；单十八(烷)酸丙三醇酯6-12份。本发明的有益效果为本产品具有优异的难燃性、电绝缘性的特点，增强了电缆的安全性，同时也减少了电力资源在运输过程中的浪费，节约了资源。但是该增塑剂的电绝缘性能依然没有达到本领域理想水平，并且该增塑剂的耐久性较差。综上所述，目前现有技术中公开的增塑剂大部分只是单一性能比较优异，但是综合性能往往比较差，有一些产品虽然各种性能都得到了提高但是提高的程度依然无法满足市场需求，因此开发一种有毒物质含量少，增塑效果好，具有优异的电绝缘性、抗冲击性和耐持久性的增塑剂用于pvc领域十分必要。技术实现要素：针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种综合性能优异，尤其是具有优异的抗冲击性能、绝缘性能以及耐久性能的pvc增塑剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种pvc增塑剂的制备方法，包括以下步骤：(1)首先，将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油在氮气保护下常温继续搅拌，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料进行混炼，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼物料冷却至室温，即得成品。上述步骤(1)中所述的搅拌的速度为40-80r/min，第一次搅拌的时间为20-30min；第二次搅拌的时间为30-50分钟。上述步骤(2)中所述的混炼分前混和后混，前混温度为140-170℃，后混温度为140-160℃，前混时间为15-20min；后混时间为15-30min。更进一步的，所述的pvc增塑剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)首先，将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合加入搅拌机中并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油加入搅拌机中在氮气保护下常温继续搅拌，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料装入混炼机中进行混炼，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼好的物料冷却至室温，即得成品。上述步骤(1)中所述的搅拌的速度为50-70r/min，第一次搅拌的时间为25-30min；第二次搅拌的时间为35-45分钟。上述步骤(2)中所述的混炼分前混和后混，前混温度为150-165℃，后混温度为150-160℃，前混时间为15-20min；后混时间为20-30min。其中，所述的pvc增塑剂，包括以下重量份的原料：优选地，所述增塑剂包括以下重量份的原料：再优选地，所述增塑剂包括以下重量份的原料：进一步优选地，所述增塑剂包括以下重量份的原料：在一些更优选的技术方案中，所述的二甘醇二苯甲酸酯与三醋酸甘油酯的重量比为1∶0.5-3；优选为1∶1-2。所述的环氧大豆油与三醋酸甘油酯的重量比为1∶2-30；优选为1∶5-25；再优选为1∶10-20；进一步优选为1∶15-20。所述的双季戊四醇与对苯二甲酸的重量比为1∶1.5-8；优选为1∶2-7；再优选为1∶3-5；进一步优选为1∶4-5。上述催化剂可选自二月硅酸二丁基锡、钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；优选地，所述的催化剂为二月硅酸二丁基锡和钛酸四正丁酯的混合物，两者质量比为1∶1。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明在制备过程中将组分分两批加入搅拌机中，并在氮气保护下搅拌，使组分充分混合，并进行反应，从而制备的增塑剂就有优异的性能。(2)本发明制备的pvc增塑剂品质高，增塑效果好；本申请在实施过程中加入两种酯，即二甘醇二苯甲酸酯和三醋酸甘油酯并控制两者的质量比，意外地发现两种酯的加入可以明显提高增塑剂的抗冲击性能，使增塑剂的抗冲击性能明显提高。(3)本发明还加入了一定量的环氧大豆油，环氧大豆油与pvc的相容性好，并且挥发性低，具有良好的热稳定性，但是本发明在实施过程中意外地发现控制环氧大豆油和三醋酸甘油酯的比例在本发明公开范围内时可以明显提高增塑剂的耐候性能，使pvc增塑剂的耐候性能明显提高。(4)本发明在制备增塑剂的原料中加入了双季戊四醇和对苯二甲酸，并控制了两者比例，两种组分的加入与其他组份相互作用是制备的增塑剂具有优良的绝缘性能，可以用于高要求的电缆料中。(5)本发明所使用的的催化剂是混合催化剂，催化性能好可以保证各种组分之间充分反应，从而提高了所制得的增塑剂的综合性能，符合行业标准的要求。(6)本发明的pvc增塑剂用途广泛，可广泛用于医疗器械、食品包装、玩具、人造革等行业，并可直接用于加工成不同用途的无毒pvc制品，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品成本。具体实施方式本文中使用的混炼机是无锡二象机械公司，生产的型号为kx-160的电加热开炼机。实施例1一种pvc增塑剂及其制备方法配方：组分含量二甘醇二苯甲酸酯10份三醋酸甘油酯30份聚氯乙烯35份环氧大豆油2份双季戊四醇5份二月硅酸二丁基锡0.5份钛酸四正丁酯0.5份对苯二甲酸20份制备方法：(1)将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合加入搅拌机中并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为20min，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油加入搅拌机中在氮气保护下常温继续搅拌，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min，使物料混合得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料装入混炼机中进行混炼，前混温度为160℃，混炼时间为15min，后混温度为150℃，混炼时间为20min，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼好的物料冷却至室温，即得成品。实施例2一种pvc增塑剂及其制备方法配方：制备方法：(1)将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合加入搅拌机中并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为20min，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油加入搅拌机中在氮气保护下常温继续搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为40min，使物料混合得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料装入混炼机中进行混炼，前混温度为165℃，混炼时间为18min，后混温度为155℃，混炼时间为25min，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼好的物料冷却至室温，即得成品。实施例3一种pvc增塑剂及其制备方法配方：组分含量二甘醇二苯甲酸酯20份三醋酸甘油酯25份聚氯乙烯40份环氧大豆油4份双季戊四醇8份二月硅酸二丁基锡1份钛酸四正丁酯1份对苯二甲酸30份制备方法：(1)将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合加入搅拌机中并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为20min，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油加入搅拌机中在氮气保护下常温继续搅拌，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为40min，使物料混合得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料装入混炼机中进行混炼，前混温度为170℃，混炼时间为15min，后混温度为155℃，混炼时间为20min，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼好的物料冷却至室温，即得成品。实施例4一种pvc增塑剂及其制备方法配方：组分含量二甘醇二苯甲酸酯25份三醋酸甘油酯30份聚氯乙烯50份环氧大豆油5份双季戊四醇10份二月硅酸二丁基锡1份钛酸四正丁酯1份对苯二甲酸40份制备方法：(1)将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合加入搅拌机中并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为15min，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油加入搅拌机中在氮气保护下常温继续搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为30min，使物料混合得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料装入混炼机中进行混炼，前混温度为170℃，混炼时间为20min，后混温度为150℃，混炼时间为30min，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼好的物料冷却至室温，即得成品。实施例5一种pvc增塑剂及其制备方法配方：组分含量二甘醇二苯甲酸酯30份三醋酸甘油酯30份聚氯乙烯50份环氧大豆油5份双季戊四醇15份二月硅酸二丁基锡1份钛酸四正丁酯1份对苯二甲酸40份制备方法：同实施例4实施例6一种pvc增塑剂及其制备方法配方：组分含量二甘醇二苯甲酸酯20份三醋酸甘油酯30份聚氯乙烯45份环氧大豆油4.5份双季戊四醇12份二月硅酸二丁基锡2份对苯二甲酸38份制备方法：同实施例4。实施例7一种pvc增塑剂及其制备方法配方：制备方法：同实施例4。对比例1与实施例4的区别在于，在制备过程中将所有的组分一次性加入搅拌机中进行搅拌，其他步骤与实施例4相同。对比例2与实施例4的区别在于，在制备过程中为使用氮气保护，其他步骤与实施例4相同。对比例3与实施例4的不同在于：配方中只加入了一种酯，即二甘醇二苯甲酸酯；其他组份与添加量与实施例4相同。制备方法：与实施例4相同。对比例4与实施例4的区别在于：配方中只加入了一种酯，即三醋酸甘油酯；其他组份与添加量与实施例4相同。制备方法：与实施例4相同。对比例5与实施例4的区别在于：配方中加入二甘醇二苯甲酸酯与三醋酸甘油酯的重量比为0.5∶1；其他组份与添加量与实施例4相同。制备方法：与实施例4相同。对比例6与实施例4的区别在于：配方中加入二甘醇二苯甲酸酯与三醋酸甘油酯的重量比为1∶5；其他组份与添加量与实施例4相同。制备方法：与实施例4相同。对比例7与实施例5的区别在于：配方中所添加的环氧大豆油与三醋酸甘油酯的重量比为1∶50；其他组份与添加量与实施例5相同。制备方法：与实施例5相同。对比例8与实施例5的区别在于：配方中所添加的双季戊四醇与对苯二甲酸的重量比为1∶0.5；其他组份与添加量与实施例5相同。制备方法：与实施例5相同。对比例9与实施例5的区别在于：配方中所添加的双季戊四醇与对苯二甲酸的重量比为1∶10；其他组份与添加量与实施例5相同。制备方法：与实施例5相同。对比例10中国专利申请2016105205986中公开的一种pvc加工增塑剂及其制备方法。性能测试按照上述实施例1-5以及对比例1-10公开的配方及其制备方法制备增塑剂，然后用相同百分含量的增塑剂制备得到pvc片材，对pvc片材进行性能测试，测试加过见下表1-3。检测方法1、简支梁冲击强度：在温度为23±2℃的环境下，将使用本申请中公开的增塑剂生产的pvc样片固定在在简支梁冲击仪的夹具上，让白锤以恒定的能量下落，直至样片被冲断时冲击仪上显示的数字。数字越大，表明该型材的有缺口韧性越好。2、拉伸冲击强度：在温度为23±2℃的环境下，将使用本申请中公开的增塑剂生产的pvc样片固定在拉伸冲击仪的夹具上，让摆锤以恒定的能量下落，直至样片被冲断时冲击仪上显示的数字。数字越大，表明该型材的无缺口韧性越好。表1实施例1-5所述的增塑剂制备的pvc片材性能测试根据上表1的测试数据可以明显看出，使用本发明公开pvc增塑剂制备pvc片材可以明显提高pvc片材的抗击强度，并且制备的pvc片材的电绝缘性能也得到了明显高于现有水平，老化时间也明显增强，表明加入本发明中制备的增塑剂生产的pvc片材的抗老化性能增强，断裂伸长率也明显增加，即综上可以看出本发明公开制备的增塑剂性能优异，可以明显提高pvc片材的综合性能。表2实施例4与对比例1-4所述的增塑剂制备的pvc片材性能测试由上表2的检测数据可以明显看出，使用本发明中公开的配方及其制备方法制备的增塑剂用于pvc生产中，制备的pvc片材具有优异的综合性能，根据上表对比例1-2的检测数据可以看出制备方法中物料的加入以及是否用氮气保护对增塑剂的性能都会产生一定程度的影响，进而影响pvc片材的综合性能，而改变本申请所加入的酯的种类会明显影响pvc的性能，因此设置有使用本发明中公开的组分用于制备增塑剂，得到的增塑剂用于生产得到pvc片材综合性能才会明显优于现有水平的pvc性能。表3实施例5与对比例5-10所述的增塑剂制备的pvc片材性能测试由上表3的对比例5-9的检测数据可以看出，改变本申请中各种组分的重量比不在本申请优选范围内时，制备得到的增塑剂制备得到的pvc片材的性能会出现一定程度的降低，即改变配方中任一组分的比例会明显影响增塑剂的性能，进而影响pvc片材的性能，但是依然由于现有技术中公开的增塑剂的综合性能，因此只有使用本申请中公开比例的各组分得到的增塑剂的各种性能优异，并且制备的pvc性能突出，可以满足行业内标准。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12