一种采用己内酰胺类碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法与流程

本发明属于离子液体催化领域，特别涉及一种采用己内酰胺类碱性离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法。
背景技术：
：作为三大热固性树脂之一，酚醛树脂由于原料易得、价格低廉，生产过程简单成熟，制造及加工设备投资少，成型容易，加之固化后的性能可以满足多种使用要求而在工业上得到了广泛的应用。目前，合成酚醛树脂球的工艺都采用传统工艺(秦正勇.酚醛树脂基球形活性炭的制备及应用[d].华东理工大学，2012.)，采用无机酸碱作为催化剂，其合成工艺复杂，耗时较长，缩合反应长达十几个小时，还会产生大量含酸碱废水，对环境造成了一定的污染。专利cn102862982a，公开了一种具有狭窄中孔孔径分布球状活性炭的制备方法，具体公开了：配制5-10wt％分散剂的水溶液，得到分散液；将苯酚、甲醛、氢氧化钠和羧基功能化离子液体加入分散液中，搅拌10-60min。然后在搅拌状态下以0.5-2℃/min的速率升温至70-85℃，并在此温度下反应1-3h，即得酚醛树脂球，该方法需要采用氢氧化钠和羧基功能化离子液体作为催化剂催化制备酚醛树脂，且制得的酚醛树脂粒径较小。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂活性较低、酚醛树脂微球制备过程耗时长、目标小球直径0.3～0.5mm得率低的缺点，提供一种采用碱性离子液体催化制备酚醛树脂小球的方法。本发明的思想是采用酚和甲醛为原料，选择己内酰胺类碱性离子液体为催化剂，在较为温和的条件下，催化合成酚醛树脂小球。本发明采用己内酰胺类离子液体作为催化剂制备酚醛树脂的方法，具体步骤如下：在四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇，加热到80℃，再依次加入酚、甲醛和己内酰胺类离子液体催化剂，搅拌加热到60℃～90℃进行缩合反应，缩合反应时间1～4小时，然后再加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂，升温至95℃继续搅拌4小时，趁热分离出酚醛树脂小球，滤液冷却至10℃以下，己内酰胺类离子液体与水自动分相，分离出己内酰胺类离子液体回用。可能是由于己内酰胺类碱性离子液体中的碱性比较弱的羟基具有催化作用，且己内酰胺类基团的大位阻作用，使缩合反应能够比较顺利的进行，从而得到合适粒径的表面光滑的目标小球。其中，上述酚、甲醛和己内酰胺类离子液体催化剂的摩尔比为1：1.2～1.6:0.01～0.06。所述酚为：苯酚、间二苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚、对甲基苯酚或二甲基苯酚中的一种；所述己内酰胺类碱性离子液体催化剂，其通式为：其中，n为1-8的整数，r为h或c1-c12的烷基。上述己内酰胺类碱性离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将己内酰胺类物质与卤代烷烃(摩尔比1.0:0.5～2)溶于乙腈溶剂中，在n2氛围中合成中间体，然后中间体经乙酸乙酯和乙醚洗去其未反应的溶液，旋转蒸发得到纯度较高的中间体；其中，溶剂质量用量为己内酰胺类物质质量的10％～50％，合成反应温度为70～120℃，合成反应时间为4～12h；所述的己内酰胺类物质为己内酰胺、n-甲基己内酰胺、n-乙基己内酰胺、n-丙基己内酰胺、n-戊基己内酰胺或n-己基己内酰胺；卤代烷烃为cnh2n+1-x或rx，其中x为卤素，r为h或c1-c12的烷基。(2)将中间体溶于甲醇中，再与无机碱的醇溶液在室温下反应12～28h制备得到己内酰胺类离子液体，其中，中间体与甲醇的体积质量比为1～4ml/g，甲醇与无机碱的体积质量比5～8ml/g。所述无机碱包括naoh、koh、nahco3、khco3或者ca(oh)2其中一种或者至少两种混合物。本发明的优点是：(1)本发明采用的己内酰胺类碱性离子液体作为催化制备酚醛树脂小球的催化剂催化活性高，相对于其他的催化剂(如氢氧化钠、氢氧化铵等)制备酚醛树脂，缩合时间短(2-3h)，产品颗粒分布窄，小球表面光滑，球体直径均匀，目标小球0.3～0.5mm得率高。(2)所选碱性离子液体合成条件温和、反应时间短；碱性离子液体催化剂低温下(10℃左右)结晶，可以自动与水分相，分离方便，可以重复使用；且该碱性离子液体催化剂不存在腐蚀设备和环境污染等问题，生产过程绿色环保，投资成本较低。附图说明图1为实施例4合成的酚醛树脂小球的电镜图。具体实施方式本发明就以下几种己内酰胺类离子液体具体说明其在催化合成酚醛树脂中的应用。实施例1称取10g己内酰胺溶于乙腈溶剂中放入四口烧瓶中，乙腈用量为己内酰胺质量的50％，置于油浴锅中升温至120℃，称取溴代甲烷于恒压分液漏斗中，己内酰胺与溴代甲烷摩尔比为1:2，控制滴加速度缓慢滴入烧瓶，同时通入n2，插入冷凝管、温度计、开启搅拌，滴加结束取出恒压分液漏斗继续搅拌反应12h，反应结束倒出上层未反应的溶液，用乙酸乙酯洗涤中间体数次，旋转蒸发，放入70℃真空干燥箱中烘至恒重即得到纯度较高的中间体。称取中间体于三口烧瓶中，加入溶剂甲醇配成溶液，加入的甲醇与中间体体积质量比为4ml/g，再称取naoh的甲醇溶液，其中甲醇与无机碱的体积质量比为5ml/g，naoh与中间体摩尔比为1.5:1，在室温下反应28h,抽滤除去nabr固体，滤液旋蒸除去大部分甲醇，加入乙醚重结晶析出未反应的溶液naoh及nabr，旋蒸后真空干燥至恒重即得到纯度较高的离子液体(离子液体1)。在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，再加入94.11g苯酚，90.25g甲醛，2.0wt％离子液体(1)，500ml去离子水，加热至70℃，在200r/min搅拌速度下搅拌4h。保持搅拌速度不变，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂，并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。待反应温度降低到常温后卸料，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为60.25g，小球直径0.3mm以下占比10.6％，直径0.3～0.5mm占比69.8％，0.5mm以上占比19.6％，总收率为70％。实施例2称取10gn-甲基己内酰胺溶于乙醇溶剂中放入四口烧瓶中，乙醇用量为n-甲基己内酰胺质量的10％，置于油浴锅中升温至70℃，称取溴代正丁烷于恒压分液漏斗中，n-甲基己内酰胺与溴代正丁烷摩尔比为1:0.8，控制滴加速度缓慢滴入烧瓶，同时通入n2，插入冷凝管、温度计、开启搅拌，滴加结束取出恒压分液漏斗继续搅拌反应4小时，反应结束倒出上层未反应的溶液，用乙酸乙酯洗涤中间体数次，旋转蒸发，放入70℃真空干燥箱中烘至恒重即得到纯度较高的中间体。称取中间体于三口烧瓶中，加入溶剂甲醇配成溶液，加入的甲醇与中间体体积质量比为1ml/g，再称取koh的甲醇溶液，其中甲醇与无机碱的体积质量比为8ml/g，koh与中间体摩尔比为0.9:1，在室温下反应12h,抽滤除去kbr固体，滤液旋蒸真空干燥至恒重即得到纯度较高的离子液体(离子液体2)。在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，再加入94.11g间二苯酚，82.73g甲醛，3.0wt％离子液体(2)，500ml去离子水，加热至60℃，在200r/min搅拌速度下搅拌3h。保持搅拌速度不变，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。待反应温度降低到常温后卸料，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为58.34g，小球直径0.3mm以下占比9.8％，直径0.3～0.5mm占比68.4％，0.5mm以上占比21.8％，总收率为65％。实施例3称取10gn-戊基己内酰胺溶于乙醇溶剂中放入四口烧瓶中，乙醇用量为n-戊基己内酰胺质量的40％，置于油浴锅中升温至90℃，称取溴代正丁烷于恒压分液漏斗中，n-戊基己内酰胺与溴代正丁烷摩尔比为1:0.8，控制滴加速度缓慢滴入烧瓶，同时通入n2，插入冷凝管、温度计、开启搅拌，滴加结束取出恒压分液漏斗继续搅拌反应6小时，反应结束倒出上层未反应的溶液，用乙酸乙酯洗涤中间体数次，旋转蒸发，放入70℃真空干燥箱中烘至恒重即得到纯度较高的中间体。称取中间体于三口烧瓶中，加入溶剂甲醇配成溶液，加入的甲醇与中间体体积质量比为1ml/g，再称取koh的甲醇溶液，其中甲醇与无机碱的体积质量比为8ml/g，koh与中间体摩尔比为0.9:1，在室温下反应24h,抽滤除去kbr固体，滤液旋蒸真空干燥至恒重即得到纯度较高的离子液体(离子液体3)。在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，加入94.11g2，4，6-三甲基-苯酚，105.30g甲醛，1.0wt％离子液体(3)，500ml去离子水，加热至85℃在200r/min搅拌速度下搅拌2h。保持搅拌速度不变，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。待反应温度降低到常温后卸料，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为62.14g，小球直径0.3mm以下占比14.9％，直径0.3～0.5mm占比70.1％，0.5mm以上占比15％，总收率为75％。实施例4称取10gn-乙基己内酰胺溶于乙腈溶剂中放入四口烧瓶中，乙腈用量为n-乙基己内酰胺质量的30％，置于油浴锅中升温至110℃，称取溴代正丁烷于恒压分液漏斗中，n-乙基己内酰胺与溴代正丁烷摩尔比为1:1，控制滴加速度缓慢滴入烧瓶，同时通入n2，插入冷凝管、温度计、开启搅拌，滴加结束取出恒压分液漏斗继续搅拌反应8小时，反应结束倒出上层未反应的溶液，用乙酸乙酯洗涤中间体数次，旋转蒸发，放入70℃真空干燥箱中烘至恒重即得到纯度较高的中间体。称取中间体于三口烧瓶中，加入溶剂甲醇配成溶液，加入的甲醇与中间体体积质量比为3ml/g，再称取naoh的甲醇溶液，其中甲醇与无机碱的体积质量比为7ml/g，naoh与中间体摩尔比为1.2:1，在室温下反应20h，抽滤除去nabr固体，滤液旋蒸除去大部分甲醇，加入乙醚重结晶析出未反应的溶液naoh及nabr，旋蒸后真空干燥至恒重即得到纯度较高的离子液体(离子液体4)。在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，再加入94.11g苯酚，97.77g甲醛，5.0wt％离子液体(4)，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min搅拌速度下搅拌1h。保持搅拌速度不变，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。待反应温度降低到常温后卸料，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为68.56g，小球直径0.3mm以下占比3.7％，直径0.3～0.5mm占比81.3％，0.5mm以上占比15％，总收率为91.3％。实施例5称取10gn-丙基己内酰胺溶于乙腈溶剂中放入四口烧瓶中，乙腈用量为n-丙基己内酰胺质量的20％，置于油浴锅中升温至80℃，称取溴代正丁烷于恒压分液漏斗中，n-丙基己内酰胺与溴代正丁烷摩尔比为1:1，控制滴加速度缓慢滴入烧瓶，同时通入n2，插入冷凝管、温度计、开启搅拌，滴加结束取出恒压分液漏斗继续搅拌反应5小时，反应结束倒出上层未反应的溶液，用乙酸乙酯洗涤中间体数次，旋转蒸发，放入70℃真空干燥箱中烘至恒重即得到纯度较高的中间体。称取中间体于三口烧瓶中，加入溶剂甲醇配成溶液，加入的甲醇与中间体体积质量比为3ml/g，再称取naoh的甲醇溶液，其中甲醇与无机碱的体积质量比为7ml/g，naoh与中间体摩尔比为1.2:1，在室温下反应18h,抽滤除去nabr固体，滤液旋蒸除去大部分甲醇，加入乙醚重结晶析出未反应的溶液naoh及nabr，旋蒸后真空干燥至恒重即得到纯度较高的离子液体(离子液体5)。在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，加入94.11g对甲基苯酚，120.37甲醛，4.0wt％离子液体(5)，500ml去离子水，加热至90℃，200r/min搅拌速度下搅拌2h。保持搅拌速度不变，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。待反应温度降低到常温后卸料，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为63.53g，小球直径0.3mm以下占比13.5％，直径0.3～0.5mm占比73.9％，0.5mm以上占比12.6％，总收率为80％。实施例6称取10gn-己基己内酰胺溶于乙腈溶剂中放入四口烧瓶中，乙腈用量为n-己基己内酰胺质量的45％，置于油浴锅中升温至120℃，称取溴代正丁烷于恒压分液漏斗中，n-己基己内酰胺与溴代正丁烷摩尔比为1:1，控制滴加速度缓慢滴入烧瓶，同时通入n2，插入冷凝管、温度计、开启搅拌，滴加结束取出恒压分液漏斗继续搅拌反应5小时，反应结束倒出上层未反应的溶液，用乙酸乙酯洗涤中间体数次，旋转蒸发，放入70℃真空干燥箱中烘至恒重即得到纯度较高的中间体。称取中间体于三口烧瓶中，加入溶剂甲醇配成溶液，加入的甲醇与中间体体积质量比为3ml/g，再称取naoh的甲醇溶液，其中甲醇与无机碱的体积质量比为7ml/g，naoh与中间体摩尔比为1.2:1，在室温下反应16h,抽滤除去nabr固体，滤液旋蒸除去大部分甲醇，加入乙醚重结晶析出未反应的溶液naoh及nabr，旋蒸后真空干燥至恒重即得到纯度较高的离子液体(离子液体6)。在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，入94.11g二甲基苯酚，92.25g甲醛，6.0wt％离子液体(6)，500ml去离子水，加热至75℃，00r/min搅拌速度下搅拌1.5h。保持搅拌速度不变，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止。待反应温度降低到常温后卸料，用去离子水反复洗涤，直至上层溶液清澈，然后过滤，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂球。称量酚醛树脂微球质量为65.32g，小球直径0.3mm以下占比7.7％，直径0.3～0.5mm占比76％，0.5mm以上占比16.3％，总收率为85％。实施例7：按实例4的条件进行碱性离子液体重复使用试验，其中碱性离子液体(4)为回收使用，并补充5％(离子液体质量为基准)的新鲜离子液体(4)，其它条件不变。结果如表1所示，碱性离子液体重复4次，催化性能没有太大变化。由于反应过程中离子液体作为催化剂，产品小球分离后，液体中主要为水、少量没有反应的酚与甲醛、离子液体，通过冷冻后，大部分碱性离子液体可以结晶析出，其结构没有被破坏，还具有同等的催化效果。表1小球总收率％直径<0.3mm直径0.3～0.5mm直径>0.5mm新鲜离子液体91.3％3.7％81.3％15.0％重复使用1次90.8％4.3％80.6％15.1％重复使用2次89.9％3.8％79.7％16.5％重复使用3次89.6％3.2％79.2％17.6％重复使用4次88.9％4.3％78.4％17.3％对比实施例1按实施例4的试验条件，把碱性离子液体(4)改为氨水，缩合反应时间延长到16h。即：在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，再加入94.11g苯酚，97.77g甲醛，5.0wt％氨水，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min下搅拌缩合反应16个小时。反应结束后，加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此温度下反应4h，反应终止。过滤得到酚醛树脂小球，在120℃下干燥4h，即可得到酚醛树脂小球产品。称量酚醛树脂微球质量为49.12g，小球直径0.3mm以下占比20.1％，直径0.3～0.5mm占比50.1％，0.5mm以上占比29.8％，总收率为54％。对比实施例2使用羧基功能化离子液体作为催化剂制备酚醛树脂小球，具体为：在1000ml的四口烧瓶中加入3.5wt％分散剂聚乙烯醇水溶液100ml，加热到80℃，再加入94.11g苯酚，97.77g甲醛，5.0wt％离子液体1-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，500ml去离子水，在相同的温度下，在200r/min搅拌速度下搅拌4h；加入4.0wt％六次甲基四胺固化剂并缓慢升温至95℃，最后在此搅拌速度和温度下反应4h，反应终止，没有酚醛树脂球出现。当前第1页12