一种对古龙酸水溶液超声诱导结晶制备VC的方法与流程

本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种对古龙酸水溶液超声诱导结晶制备vc的方法。

背景技术：

维生素c(英语：vitaminc，又称l-抗坏血酸)是高等灵长类动物与其他少数生物的必需营养素。在生物体内，维生素c是一种抗氧化剂，因为它能够保护身体免于氧化剂的威胁。企业中生产vc的一般的工艺方法是以d-山梨醇为原料，发酵转化成l-山梨糖，继续发酵(与na2co3反应)转化成古龙酸钠盐；然后古龙酸钠盐溶于无机酸，酸解制得古龙酸，蒸发溶剂获得古龙酸结晶；古龙酸结晶粉末在硫酸催化下与甲醇发生甲酯化反应得到古龙酸甲酯，在碱性条件下古龙酸甲酯发生内酯化反应得到vc钠盐，vc钠盐在无机酸中酸解，得到vc，再浓缩结晶得vc结晶，离心分离，烘干获得vc产品。

用线路图表示过程为：

由此可看出，传统的vc生产工序长达9道，不仅如此，其还存在以下问题：(1)工艺流程长、步骤繁琐、生产线投资成本和运行成本很高。(2)耗水量大，污水排放量大，废水处理成本高：古龙酸酯化需要与甲醇或乙醇等低级醇等易燃易爆原料反应，虽然碱性内酯化后低级醇解离出来，可通过蒸馏回收循环使用，但回收过程不可避免要损失一部分，同时产生一部分废水。酯化时以硫酸类强无机酸作催化剂，碱性转化需添加碳酸钠类催化剂，反应后这些催化剂必须通过后续的离子交换系统来去除，离子交换系统的树脂再生时必然会产生大量的酸碱废水。vc钠盐酸解成vc时，无论采用强酸酸化还是采用强酸性阳离子交换树脂酸化，也都不可避免产生酸碱废水。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种对古龙酸水溶液超声诱导结晶制备vc的方法,以简化vc的生产步骤、缩短工艺线路、降低生产线投入成本和运行成本，大幅减少耗水量和污水排放量、节省排污处理成本，显著提高企业的经济效益。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种对古龙酸水溶液超声诱导结晶制备vc的方法，是通过对古龙酸水溶液加载超声波场，以超声波诱导古龙酸直接转化成vc结晶，超声波能够提高古龙酸直接转化成vc结晶的转化速度和转化比例，其反应过程表示为：

在本发明一个较佳实施例中，所述方法为：

步骤s1:将古龙酸结晶在去离子水中溶解成接近饱和溶液，通过在高真空度环境中蒸发水分的方法获得过饱和度的推动力；

步骤s2:当溶液底部出现结晶时，向该溶液施加超声波场并加入vc晶种诱导起晶，通过控制蒸发量使溶液始终处于过饱和状态，直到结晶完成，然后分离得到vc结晶，烘干得到vc产品。

优选地，步骤s2中，所述vc晶种的使用量为每立方溶液加0.5～3g的vc晶种。

优选地，步骤s2中，所述过饱和状态时的过饱和系数介于1.10～1.15。

优选地，步骤s1中，所述古龙酸结晶溶于50～55℃的去离子水中得到接近饱和溶液。

优选地，步骤s1中，所述高真空度环境的真空度约为-90～-92kpa。

优选地，步骤s1～s2中，所述结晶过程在一个带有超声波发生装置的蒸发结晶器中完成。

优选地，所述蒸发结晶器包括一个罐体，所述罐体内设有溶液储存室，溶液储存室连接一个抽真空装置；所述罐体内还设有搅拌器，所述罐体外侧底部安装有至少一组超声波发生装置。

其中，超声波发生装置包括超声波发生器和超声波换能器，超声波发生器连接电源，超声波换能器与超声波发生器连接，超声波换能器安装在所述罐体的外侧底壁；超声波发生器将电源输出的电信号转换成高频交流电，超声波换能器再将该高频交流电转换成高频机械震动，而高频机械震动可通过罐体底部传递至罐体内的古龙酸溶液，对古龙酸溶液产生诱导结晶作用，在溶液中产生vc结晶。

优选地，所述超声波发生装置产生的超声波频率为15khz～100khz，典型但非限制性地优选为20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、55khz、60khz、65khz、70khz、75khz、80khz、85khz、90khz、95khz、98khz。

优选地，所述罐体设有加热组件，所述加热组件为内置的换热器，所述换热器一端通入热蒸汽，另一端排出冷凝水；所述换热器设于所述罐体内部，通过热传递作用对所述罐体内进行加热蒸发，提供罐体内的溶液的过饱和度推动力。所述加热组件也可通入其他带有热量的且热容比较大的流动介质。

将上述方法应用于实际的生产，vc结晶率可达45％以上(vc结晶率＝vc结晶摩尔数/古龙酸结晶摩尔数*100％)。结晶好后送去离心分离，烘干获得vc产品。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

古龙酸被水溶解后，通常情况下其中会有一部分自动转化成vc，但转化比例太低而且转化速度过慢，不具有实际生产应用的经济效益。而本发明通过古龙酸溶液加载超声波、并配合在真空下控制溶液的过饱和系数，可大幅提高转化成vc的速度和比例，从而使古龙酸被直接诱导产生vc结晶的方法，具有实际生产应用的经济效益和产业前景。超声波环境还创造了vc能够被vc晶种诱导起晶和诱导晶体长大的条件，因而可在古龙酸水溶液被蒸发至达到起晶点时，向溶液中加入少量的vc晶种，以加快诱导起晶和晶体长大的过程，从而提高直接转化率。

本发明的方法，不包含通过古龙酸(硫酸催化下)甲酯化、在碱性条件下内酯化转化vc钠盐、以及vc钠盐酸解转化vc酸的工艺处理步骤，而是在超声波作用下使古龙酸溶液中的溶质(古龙酸)直接被诱导转化成vc结晶。在此过程中不需要添加其它溶剂和化学试剂，更不需要使用无机酸，缩短了工艺线路，因而可节省生产原料成本和运行成本、减少产品中的溶剂残留，减少环境污染。但需要说明的是，在本发明构思下，少量添加其它溶剂和化学试剂但没有根本改进的情形下，不得作为规避本专利的措施。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的制备vc的方法流程图。

图2为本发明较佳实施例的带有超声波发生装置的蒸发结晶器的结构示意图。

【附图标记说明】

10-结晶器、11-罐体、12-抽真空装置、13-搅拌器、yz-压力真空表、14-超声波发生装置、141-超声波发生器、142超声波环能器、15-加热组件。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明较佳实施例的制备vc的方法流程图。同样是以d-山梨醇为原料，发酵转化成l-山梨醇，继续发酵并与碱性钠盐反应转化成古龙酸钠盐；然后古龙酸钠盐溶于无机酸，酸解制得古龙酸，蒸发溶剂获得古龙酸结晶。将古龙酸结晶溶于去离子水中，然后对古龙酸水溶液加载超声波场，以超声波诱导古龙酸直接转化成vc结晶，超声波能够大幅提高古龙酸直接转化成vc结晶的转化速度和转化比例。其反应过程表示为：

最后将溶液转入离心分离装置中离心分离、干燥，得到vc产品。

本发明的方法，使直接古龙酸水溶液直接诱导制取vc结晶的生产方法，结晶率达到45％以上，因而具有实际生产应用的经济效益。由于此方法生产工艺路线短、耗水量少、无污水排放、产品中也无有机溶剂和无机酸的残留，因而非常适合用于人类vc补充品或作为食品/药品的应用。

具体的操作方法为：

步骤s1:将古龙酸结晶在50～55℃的去离子水中溶解成接近饱和溶液，通过在高真空度环境中恒温蒸发一部分水分的方法获得过饱和度推动力；其中高真空度环境的真空度约为-90～-92kpa。

步骤s2:当溶液底部开始出现结晶时，向该溶液施加超声波场并加入一定量的vc晶种诱导起晶，通过控制蒸发量方式使溶液的过饱和系数为1.10～1.15，直到结晶完成，然后离心分离得到vc结晶，烘干获得vc产品。其中，vc晶种的使用量为每立方溶液加0.5～3g的vc晶种，更优选地，每立方古龙酸溶液加入1g～1.5g的vc晶种。

随着vc的不断结晶析出，古龙酸的转化速度又进一步提高，因此该过程是一个连续化的动态产生vc的过程。将上述方法应用于实际的生产，vc结晶率可达45％以上(vc结晶率＝vc结晶摩尔数/古龙酸结晶摩尔数*100％)。

本发明通过对古龙酸溶液加载超声波、并配合在真空下控制溶液的过饱和系数，可大幅提高转化速度和转化比例，直接诱导古龙酸转化成vc结晶。超声波环境还创造了vc能够被晶种诱导起晶及诱导晶体长大的条件，因而可在古龙酸水溶液被蒸发或降温至达起晶点时向溶液中加入少量vc晶种，以加快诱导起晶的过程。

如图2所示，上述反应诱导古龙酸转化成vc结晶的反应过程在一个带有超声波发生装置的结晶器10中完成。结晶器10包括一个罐体11，罐体11内设有溶液储存室，盛装饱和的古龙酸水溶液，溶液储存室连接一个抽真空装置12，同时罐体11上设有压力真空表yz。罐体11内还设有搅拌器13，罐体11外侧底部安装有至少一组超声波发生装置14。该搅拌器13优选为一种下推式螺旋桨。超声波发生装置14包括超声波发生器141和超声波换能器142，超声波发生器141连接电源，超声波换能器142与超声波发生器141连接，超声波换能器142固定安装在罐体11的外侧底壁上。超声波发生器141将电源输出的电信号转换成高频交流电信号，超声波换能器142接收该高频交流电信号转换成高频机械震动，而高频机械震动可通过罐体11的底部传递至罐体11内的古龙酸溶液中，对古龙酸溶液产生超声波诱导结晶作用，同时配合抽真空装置12使罐体11内保持高度真空状态、及控制罐体11外设置的加热组件15的输入热媒的温度和速度，使古龙酸水溶液始终处于过饱和系数1.10～1.15之间，从而在溶液中产生大量vc结晶。随着vc的不断结晶析出，古龙酸的转化速度又进一步提高，因此该过程是一个连续化的动态产生vc的过程。

如图2所示，优选地，加热组件15为一种内置式汽鼓换热器，包含上下管板和列管换热管，其一端通入热蒸汽，另一端排出冷凝水。换热器设于罐体11的内部，通过热传递作用对罐体11内加热蒸发，提供罐体11内的古龙酸溶液过饱和度的推动力。

优选地，超声波发生装置14产生的超声波频率为15khz～100khz，典型但非限制性地优选为20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、55khz、60khz、65khz、70khz、75khz、80khz、85khz、90khz、95khz、98khz。其中，超声波发生器141的型号可选择为md67-kmd-k1，超声波换能器142的数量可为多个(如3～4个)，均布固定在罐体11的底壁上，且各超声波换能器142均电连接超声波发生器141，超声波换能器142的型号可选择为gcc-x3528。

其中，超声波换能器142的数量可为1个或多个，具体可根据罐体的规格大小来确定。超声波发生器141的数量可为1个，且多个超声波换能器142连接于同一个超声波发生器141，或者超声波发生器141的数量与超声波换能器142为一一对应地组合使用。

现有的生产工艺中古龙酸酯化需与甲醇或乙醇等低级醇等易燃易爆危险品起反应，虽然碱性内酯化后低级醇解离出来，可以通过蒸馏回收循环使用，但回收过程不可避免要损失一部分，同时产生一部分废水。而酯化需要添加硫酸类催化剂，碱性转化需添加碳酸钠类催化剂，反应后这些催化剂必须通过后续的离子交换系统来去除，而交换树脂再生时必然会产生大量的酸碱废水。vc钠盐酸解成vc时，无论采用强酸酸化还是采用强酸性阳离子交换树脂酸化，都不可避免产生酸碱废水。而采用本发明的方法，由于工艺过程无需添加任何化学试剂，因此可节省水耗并减少废水的产生，是一种无毒无害的纯绿色生产工艺。

本发明摒弃了传统工艺的古龙酸在硫酸催化下酯化和碱性内酯化再酸解成vc的工艺步骤，大幅度缩短了工艺线路，减少了生产线投资成本，并降低了运行成本。需要说明的是，在本发明构思下，少量添加其它溶剂和化学试剂但没有根本改进的情形下，不得作为规避本专利的措施。