一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于荧光检测和光功能材料领域，具体涉及一种eu³⁺离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物及其制备方法与其在铁离子荧光检测中的应用。

背景技术

铁是地球上分布最广、最常用的金属之一，同时也是人体必需的微量元素。铁及其化合物可广泛应用于冶金、医疗等行业。然而，水中含有过量铁时不但对人体有害，而且会给人们的生活带来诸多不变。例如：铁中毒可引起呕吐和肠损害，在洗涤的衣物上生成铁色锈斑，在光洁的卫生器具上留下难以去除的黄褐色锈斑。

目前，测定铁离子的手段有电化学法、质谱法、表面增强拉曼光谱法、原子吸收光谱法等。但这些检测手段具有仪器操作复杂、仪器贵重、耗时等特点。荧光探针法采用光吸收与光发射作为检测手段，通过探针材料与被检测物质之间的能量交换来检测目标物的浓度与含量，通常具有灵敏度高、成本低和操作简单等特点，是一种比较常用的替代检测手段。其中，以金属有机框架化合物（mofs）材料为基础的荧光探针最为常用。

金属有机框架化合物的结构和功能可设计性强，往往可以以应用目的为导向对其进行结构乃至形貌进行设计，如改变制备工艺或者原料化合物的配比来设计孔道尺寸可调的产物等。实际上，对于荧光探针材料而言，金属有机框架化合物的荧光量子效率高低及其与被检测物质接触面积的大小是判断其质量优劣的关键指标，荧光量子效率高且与被检测物质接触面积大的金属有机框架化合物材料是最理想的荧光探针材料。然而，现有的金属有机框架化合物基荧光探针材料往往注重于大比表面积型结构设计，如多孔洞型结构等，以大大提高探针材料与液相中被检测物质的接触面积，但是却忽视了探针材料本身荧光量子效率这一关键指标。多孔洞结构通常是由多种有机官能团与金属离子之间的空间成键效应构成的，丰富的有机官能团是多空洞结构的基础。众所周知，发光金属中心与其附近丰富的有机官能团之间很容易发生能量传递，将激发态金属中心的能量以热振动的方式释放从而降低其荧光量子效率，即很难兼顾大接触面积与高荧光量子效率。

技术实现要素：

鉴于上述现状，本发明提供了一种eu³⁺离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物及其制备方法，所得稀土基金属有机框架化合物可兼顾大接触面积与高荧光量子效率，可用于铁离子的荧光检测和吸附。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种eu³⁺离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物的制备方法，其包括以下步骤：

1）将含eu³⁺的稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸加入到n,n’-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，得溶液a；所述含eu³⁺的稀土氯化物是由氯化铕与氯化钇或氯化钆中的任意一种混合而成，其中，氯化铕的摩尔含量为1%-30%；

2）将溶液a置于不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱进行水热反应；

3）将水热反应产物过滤或离心，即得层片状晶体。

上述制备步骤中，所用稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸的摩尔比为2:3:2；n,n’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:0-1:1；稀土氯化物与n,n’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:125-1:660；水热反应温度为160-190℃，反应时间为72-120小时。

本发明制得的eu³⁺离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物可作为荧光吸附材料，用于水溶液中铁离子的定性、定量荧光检测。

其中，在未掺杂eu³⁺离子的条件下，当所用稀土元素为y时，所得以钇离子为中心的层片状结构稀土基金属有机框架化合物的化学式为：y10(c8h4o4)6(co3)3(oh)12，经验式为y10c51o45h12，其晶体结构属于三方晶系，空间群为p3c1，晶胞参数为：a=b=12.8178(12)，c=21.520(2)，计算密度为3.679g/cm³。该化合物是由以钇离子、碳酸根、羟基等无机离子或基团构成的无机复合原子层之间相互堆叠而成，相邻的复合原子层之间通过对苯二甲酸骨架连接。而当eu³⁺离子等稀土发光离子掺杂进入该化合物晶格后，会替代部分y³⁺离子，从而对其晶体结构进行微调控并赋予产物更好的荧光探针性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所制备的稀土基金属有机框架化合物具有的层片状结构保证了晶体与液相中待检测物质之间的充分接触，无机复合原子层又能够保证发光中心的高量子效率，从而可实现对水溶液中fe³⁺离子的高效定量检测。

（2）本发明制备过程简单，所得稀土基金属有机框架化合物具有较好的稳定性，且易于存储。由该化合物制得的荧光吸附材料可用于定性、定量检测水溶液中的铁离子，是一类理想的用于铁离子检测的荧光探针材料。

附图说明

图1为实施例1所得产物的扫描电镜图；

图2为实施例1所得产物的晶体结构框架图；

图3为实施例1所得产物的晶体结构中金属原子以及有机配体的配位模式图；

图4为实施例2-4所得产物的荧光光谱图；

图5为实施例1-4所得金属有机框架材料的x射线粉末衍射图；

图6为实施例2所得产物与含不同金属离子的溶液混合吸附后的相对荧光强度对比图；

图7为实施例2所得产物处理不同浓度fe³⁺离子后的粉末荧光光谱图；

图8为实施例2所得产物处理不同浓度fe³⁺离子处理后的粉末荧光强度与fe³⁺离子浓度之间的线性关系图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：y10(c8h4o4)6(co3)3(oh)12的制备

将1mmol氯化钇、1.5mmol三水合醋酸钠和1mmol对苯二甲酸加入到10ml（129mmol）n,n’-二甲基甲酰胺和10ml水的混合溶剂中，然后转移至50ml不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得钇金属有机框架材料y10(c8h4o4)6(co3)3(oh)12。

将所得y10(c8h4o4)6(co3)3(oh)12进行电镜扫描，其扫描电镜图如图1所示。由图1可见，所得y10(c8h4o4)6(co3)3(oh)12为六边形层片状结构。

采用x-射线单晶衍射对样品进行表征，结果如图2所示。由图2可见，y3.33o8(co3)3(bdc)3.5属于p3c1空间群，其晶胞参数为：a=b=12.8178(12)，c=21.520(2)，v=3062.0(6)，z=6。

通过shelx-97对样品结构进行解析，该化合物中的bdc配体采用两种配位模式，具体见图3。

实施例2：y9.5eu0.5(c8h4o4)6(co3)3(oh)12的制备

将0.95mmol氯化钇、0.05mmol氯化铕、1.5mmol三水合醋酸钠和1mmol对苯二甲酸加入到10ml（129mmol）n,n’-二甲基甲酰胺和10ml水的混合溶剂中，然后转移至50ml不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得六边形层片状结构的钇铕金属有机框架材料。

实施例3：y9eu(c8h4o4)6(co3)3(oh)12的制备

将0.9mmol氯化钇、0.1mmol氯化铕、1.5mmol三水合醋酸钠和1mmol对苯二甲酸加入到10ml（129mmol）n,n’-二甲基甲酰胺和10ml水的混合溶剂中，然后转移至50ml不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得六边形层片状结构的钇铕金属有机框架材料。

实施例4：y7eu3(c8h4o4)6(co3)3(oh)12的制备

将0.7mmol氯化钇、0.3mmol氯化铕、1.5mmol三水合醋酸钠和1mmol对苯二甲酸加入到10ml（129mmol）n,n’-二甲基甲酰胺和10ml水的混合溶剂中，然后转移至50ml不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得六边形层片状结构的钇铕金属有机框架材料。

图4为实施例2-4所得样品的荧光光谱图。

实施例1-4所得样品的xrd粉末衍射图谱如图5所示，并根据其晶体结构模拟得到理论模拟的xrd衍射图谱。由图5可见，所得样品均为纯相。

应用实施例1：对水中fe³⁺离子的选择性定性检测

将10mg实施例2所得产物分别加入到5ml含20mg/lfe³⁺、na⁺、mg²⁺、mn²⁺、cu²⁺、ag⁺、al³⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺、pb²⁺以及fe²⁺的水溶液中，超声一段时间后分离出下层粉末，干燥后进行荧光检测，其相对荧光强度如图6所示。由图中可见，所得样品对fe³⁺离子有明显的选择性荧光强度猝灭，且不同的阳离子共存的情况不会对其荧光强度的降低产生太大的干扰，因此可以将其应用到fe³⁺离子的荧光检测领域。

应用实施例2：fe³⁺定量检测

将5mg实施例2所得产物加入到5ml分别含铁离子浓度为2、4、6、8、10、12、14、16、18和20ppm的水溶液中，超声一段时间后分离出下层粉末，干燥后进行荧光检测，其荧光发射强度与铁离子浓度之间的关系如图7所示，并将荧光强度积分值做线性拟合，结果如图8。

由图中可见，随着铁离子浓度的增加，荧光强度随之而减弱，且两者线性关系良好。在波长570~720nm范围内，荧光图谱的荧光强度积分面积与对应fe³⁺初始吸附离子浓度的多项式拟合结果，其拟合结果为：

i0/i=1+1.905×10⁴×[fe³⁺]，式中i0为吸附fe³⁺离子前的空白样品的荧光积分面积，i为吸附不同fe³⁺离子浓度后的样品的荧光积分面积，[fe³⁺]为溶液中fe³⁺的浓度（m）。

由此证明，eu³⁺离子掺杂的钇基层片状金属有机框架化合物的对fe³⁺具有很高的检测灵敏度，其ksv高达1.905×10⁴m^-1，并可用于水体环境中fe³⁺离子的定量检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。