一种含氮多孔有机聚合物的制备方法与流程

本发明涉及一种环境催化剂的制备及其应用，具体涉及一种含氮多孔有机聚合物的制备方法及其在co2吸附与转化方面的应用。

背景技术：

自世界进入工业时代之后，大气中二氧化碳浓度的不断增加及其导致的全球变暖和海洋酸化等各种气候和环境问题备受人们关注。二氧化碳等酸性气体的排放主要来源于工业活动，这主要依赖化石燃料的使用，如煤气化工业中水煤气变换反应尾气中便有大量的二氧化碳排除，因此从工业尾气中消除二氧化碳来缓解各种环境问题就显得十分重要。目前，胺溶液由于对co2的可逆化学反应和低成本已被广泛用于co2的选择性捕获。但却存在着溶剂大量挥发损失从而导致设备的严重腐蚀等问题。因此，开发一种有效且无污染的吸附介质代替胺溶液进行co2的选择性捕获十分重要。

近些年来，科学家们对此开展了广泛的研究工作，从工业烟气中选择性捕获co2，其以多孔材料为吸收剂，这些材料具有无挥发性、无腐蚀和易再生等优点。作为一类最先进的材料—多孔有机聚合物(pops)，以其在构筑和合成路线上的多样化引起了研究者们的广泛关注，从而为结构和功能设计提供了一个思路。而且以共价键结合的pops通常具有较高的物理和化学稳定性。因此，pops在co2捕获中具有很大的应用潜力。然而，pops对co2的捕获性能不仅取决于其结构性质，也取决于其具有的活性位点。将特定官能团特别是氮位点引入到pops框架，可极大提高pops对co2捕获效率，因为co2和氮位点之间独特的路易斯酸碱相互作用，从而实现较高的co2/n2选择性。

目前研究较多的co2吸附剂主要有活性炭，氧化铝，分子筛，二氧化硅等。专利号cn107661748a公开了一种有机胺功能化大孔容二氧化硅co2吸附剂，该吸附剂以有机胺为活性组分，构成的有机胺功能化大孔容二氧化硅co2吸附剂的co2吸附容量得到了大幅提升，动态吸附容量达208mg/g，且其再生循环稳定性良好。但功能化过程中的有机胺对人体和环境会造成影响，从而影响了该吸附剂进一步的应用与发展。专利号cn108079956a公开了一种新型多级微/介孔固态胺吸附剂，将hzsm-5与mcm-41按不同质量比混合得到复合分子筛载体，以四乙烯五胺(tepa)为改性剂，当hzsm-5与mcm-41的质量比为1∶1、tepa负载量为30%、吸附温度为55℃、进气流量为30ml/min时，平衡吸附量高达3.57mmol/g，且经10次吸脱附循环后，吸附量下降8.1%。虽然上述吸附剂也具有较好的吸附效果，但需要利用有机胺活化来得到其活性位点，导致其吸附性能的稳定性有所欠缺。因此本发明在路易斯酸催化条件下，选择含氮单体与1,4-对二氯苄通过烷基化诱导交联来合成含氮的多孔有机聚合物。其得到的含氮聚合物具有稳定的含氮活性位点，较大比例的介孔大孔，独特的二氧化碳富集特性、较高的co2/n2选择性，使得n-pops吸附剂在工业废气中进行co2高选择性吸附具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有吸附剂吸附量不足和稳定性差的问题，提供一种高含氮量，具有介孔大孔有机聚合物的制备方法，通过诱导交联，氮气下高温反应，洗涤，异丙胺活化，真空干燥合成含氮有机聚合物。

为了达到上述目的，本发明所使用的技术方案如下：

一种含氮多孔聚合物材料的制备方法，按照如下步骤进行：

a.将一定质量的1,4-对二氯苄或乙烯基苄基氯溶解在1,2-二氯乙烷中，其中在以乙烯基苄基氯为原料时，需要加入引发剂偶氮二异丁腈aibn；然后在0℃下剧烈搅拌30-120s，并向混合物中加入一定体积的路易斯酸催化剂；

b.随后，将一定质量的含氮单体加入混合物中；

c.在n2气氛中，热处理一段时间；

d.滤出形成的固体并用热无水乙醇彻底洗涤以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂；

e.将粗产物浸没于异丙胺中，在室温下处理6-12h进行活化，然后再真空干燥；

优选地，所述a步骤中1,4-对二氯苄的质量为0.5-2g，1,2-二氯乙烷中体积为15-30ml；乙烯基苄基氯的体积为0.5-1.5ml，引发剂质量为0.05g

优选地，所述a步骤中路易斯酸催化剂的体积为2-5ml，种类为sncl4或ticl4。

优选地，所述b步骤中，含氮单体质量为0.5-1.5g，种类为对苯二胺，4,4'-联吡啶，六亚甲基四胺或4-乙烯基吡啶中的一种。

优选地，所述c步骤的热处理温度为60-90℃，热处理时间为2-6h。

优选地，所述d步骤中，乙醇洗涤次数为6~12次。

优选地，所述e步骤中，真空干燥的温度为60-120℃，时间为6-24h。

一种如上述方法制备含氮多孔有机聚合物，所述多孔含氮聚合物用于高效选择性吸附二氧化碳。

优选地，所述多孔含氮聚合物用于co2在n2中的选择性吸附。

优选地，所述co2的吸附温度为0℃和25℃。

优选地，所述吸附剂装填量为0.1g；吸附前在真空条件下进行预处理，处理温度为160℃，处理时间为12h，然后置于0℃和25℃的杜瓦瓶中进行co2和n2的吸附。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、本发明的含氮多孔聚合物可调性强，材料热稳定性高，且制备过程简易绿色、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。

2、本发明的含氮多孔有机聚合物表面积高达700～1200m²/g，在二氧化碳吸附方面具有良好的活性和选择性；

3、本发明制备的含氮多孔有机聚合物材料无需负载或添加其他活性组分，本身含有的氮元素可提高材料的表面碱性，增加碳边缘位和缺陷位的数量，强化二氧化碳的吸附。

附图说明

图1为本发明实施例1～4在0℃下co2和n2的吸附曲线；

图2为本发明实施例1～4在25℃下co2和n2的吸附曲线；

图3为本发明实施例2的co2循环吸附实验；（吸附条件：纯co2,25℃,50ml/min,180min；脱附条件：纯n2,75℃，150ml/min,120min）；

图4为本发明实施例1～4的含氮多孔有机聚合物液氮温度下n2物理吸脱附曲线；

图5为本发明实施例1～4的含氮多孔有机聚合物孔径分布图；

图6为本发明实施例1～4的含氮多孔有机聚合物的sem图；a图为n-pop-对苯二胺,b图为n-pop-4,4'-联吡啶,c和d图为n-pop-环六亚甲基四胺，e和f图为n-pop-吡啶。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明内容的限制。

实施例1

n-pop-对苯二胺：将0.5g的1,4-对二氯苄溶解于20ml的1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌60s，并向混合物中加入2mlsncl4。随后将1g对苯二胺单体加入到混合物中，在n2气氛下于70℃反应3h。然后将抽滤后形成的固体用热无水乙醇洗涤8次以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂。最终将粗产物浸没于异丙胺，在室温下处理12h进行活化，在80℃下真空干燥18h后得到含氮多孔有机聚合物，记n-pop-对苯二胺，该样品的比表面积为1116m²/g，氮元素的含量为3.5%。

实施例2

n-pop-4,4'-联吡啶：将2.0g的1,4-对二氯苄溶解于25ml的1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌30s，并向混合物中加入4mlticl4。随后将1.5gn-pop-4,4'-联吡啶单体加入到混合物中，在n2气氛下于90℃反应5h。然后将抽滤后形成的固体用热无水乙醇洗涤9次以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂。最终将粗产物浸没于异丙胺，在室温下处理9h进行活化，在100℃下真空干燥12h后得到含氮多孔有机聚合物，记为n-pop-4,4'-联吡啶。该样品的比表面积为1047m²/g，氮元素的含量为5.1%。

实施例3

n-pop-六亚甲基四胺：将1.0g的1,4-对二氯苄溶解于30ml的1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌90s，并向混合物中加入3mlsncl4。随后将0.85gn-pop-六亚甲基四胺单体加入到混合物中，在n2气氛下于75℃反应3h。然后将抽滤后形成的固体用热无水乙醇洗涤6次以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂。最终将粗产物浸没于异丙胺，在室温下处理6h进行活化，在70℃下真空干燥24h后得到含氮多孔有机聚合物，记为n-pop-六亚甲基四胺。该样品的比表面积为1177m²/g，氮元素的含量为3.3%。

实施例4

n-pop-吡啶：将1ml乙烯基苄基氯和0.78ml4-乙烯基吡啶分散在30ml1,2-二氯乙烷中，然后加入0.05g偶氮二异丁腈aibn引发剂。通过在80℃下对混合物加热24小时进行共聚合，以产生具有线性特征的粘性共聚物。为了得到超交联网络，然后在0℃下剧烈搅拌90s并将4mlticl4引入混合物中，并且在n2气氛保护的情况下，该反应在90℃再进行反应6小时。滤出所得固体，用热无水乙醇和盐酸洗涤以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂。然后将粗产物浸没于异丙胺，在室温下处理12h进行活化，然后再于80℃下真空干燥12小时。合成的样品表示为n-pop-吡啶。该样品的比表面积为969m²/g，氮元素的含量为3.0%。

对比例1

未掺杂氮的pop：将2.0g的1,4-对二氯苄溶解在15ml的1,2-二氯乙烷中，然后在0℃下剧烈搅拌并向混合物中加入5ml的ticl4。随后，在n2气氛中于75℃下进行反应24小时。抽滤形成的固体用热无水乙醇洗涤以除去残留的反应物和路易斯酸催化剂，并在80℃下真空干燥24小时。样品记为pop。该样品的比表面积为592m²/g。

对比例2

pdvb-vp多孔有机聚合物：称取0.065g偶氮二异丁腈溶于25ml乙酸乙酯中，然后陆续加入2ml二乙烯基苯(dvb)和1ml4-乙烯基吡啶(vp)，室温搅拌3h后将所有混合物装釜120℃处理24h。反应完成后，在室温下蒸发溶剂24h，将得到的固体在80℃下真空干燥24h，得到淡粉色粉末。合成的多孔有机聚合物表示为pdvb-vp-0.5，其中0.5是vp/dvb的体积比。该聚合物的比表面积为479m²/g,氮含量为4.18%。

co2吸附性能与选择性测试

测试之前，样品置于160℃（0.1pa）情况下处理12h。之后转移至麦克3020物理吸附仪中，并分别于0和25℃情况下测试co2和n2的吸附等温线。而co2的循环吸附实验于梅特勒tga/sdta851e中进行.首先，称取约5mg（精确称量）样品置于陶瓷坩埚，并转移至tga天平。待样品稳定于25℃时，用氮气（150ml/min）吹扫30分钟，然后将气体切换为纯co2气体（50ml/min）并保持2h。随后，将co2气体切换为n2并升温至75°c。co2吸附的循环实验待温度和气流稳定后测试10次。

表1.n-pops样品在不同温度和压力下co2吸附量和co2/n2iast选择性

^[a]根据混合气co2/n2(0.15/0.85)在1bar时的iast模型计算得到。

图1-2为实施例和对比例在0℃，25℃下测量co2和n2吸附等温线。表1中总结了不同温度和压力下的co2吸附容量及其选择性。由图表可知，n-pop-环六亚甲基四胺具有较高的co2吸附容量(0℃和25℃下，1bar时分别为5.67和3.93mmol/g)，而pop对应的的co2吸附容量分别为1.05和0.96mmol/g，pdvb-vp-0.5的co2吸附容量为1.84和1.48mmol/g，都明显低于实施例中n-pop-x的co2吸附性能。说明含氮单体的加入，提供了更多的氮活性位点，因此大大提高了材料的co2吸附性能。除co2吸附能力外，co2/n2选择性也是一个非常重要的参数，表1给出了实施例和对比例对co2和n2(0.15/0.85v/v)的混合气的co2/n2吸附选择性，其根据理想溶液吸附理论(iast)计算。其实施例的选择性明显高于对比例，尤其n-pop-4,4'-联吡啶在0℃和25℃的选择性分别高达73.9和75.6。说明该实施例所制备的含氮多孔聚合物具有良好的co2选择性吸附性能。图2中n-pop-环六亚甲基四胺的循环实验也证明了该材料具有良好的稳定性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。