一种发泡尼龙复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子微孔发泡领域，具体涉及一种发泡尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术：

尼龙作为最早研发出来的工程塑料之一，具有众多优良的性能，被广泛应用于各种场合。但是，尼龙也存在一些缺点，如热稳定性及尺寸稳定性较差，在某些特殊场合其力学性能也不能满足要求。微孔发泡材料中均匀分布的微孔结构使其不但具有良好的耐热性和尺寸稳定性而且还能在降低材料密度的同时起到增强增韧的效果。在鞋材方面微孔发泡尼龙材料可在鞋底一体成型，因其耐磨性强所以不需要附加大底。

目前尼龙微孔发泡的研究，大多聚焦于超临界气体的注塑发泡工艺，但是超临界流体对设备要求较高。而使用化学发泡剂的连续挤出法发泡尼龙影响因素较多，泡孔直径和密度受发泡剂含量、螺杆转速和dcp含量影响较大，且所制备的发泡材料泡孔尺寸较大，很难达到微孔的效果。所以研发一种具有微孔结构，高回弹性，力学性能强及具备隔热保温吸水性能的发泡尼龙复合材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种具有微孔结构、高回弹性、力学性能强及隔热保温吸水的发泡尼龙复合材料及其制备方法。本发明材料力学性能好，具有重量轻，耐碱性和耐还原剂作用好，不怕霉，不怕虫蛀，耐低温隔音等优点，可广泛应用于鞋材、汽车、缓震包装材料、运动护具等领域。

本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为：

一种用于制备发泡尼龙复合材料的发泡尼龙珠粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)共混：在尼龙中添加聚醚，制备聚醚聚酰胺复合材料，进行挤出造粒，制得待发泡尼龙珠粒；

(2)珠粒发泡：将步骤(1)所述待发泡尼龙珠粒放入高压反应釜中，并向高压反应釜中充入二氧化碳气体，调节高压反应釜的压强和温度，使二氧化碳处于超临界状态，保压渗透，快速泄压，将渗透好的待发泡尼龙珠粒迅速进行发泡，制得发泡尼龙珠粒。

优选地，所述步骤(1)中，所述尼龙为pa6、pa66、pa610、pa1010、pa12中的任意一种。

更优选地，所述步骤(1)中，所述尼龙为pa12。

优选地，所述步骤(1)中，按重量比，所述待发泡尼龙珠粒中尼龙含量为30～70％。

优选地，所述步骤(1)中，所述待发泡尼龙珠粒的粒径为3～3.5mm。

优选地，所述步骤(2)中，所述压强为7.38～30mpa，所述温度为32～90℃，所述保压渗透的时间为0.5～10h。

优选地，所述步骤(2)中，所述发泡的设备为连续式发泡设备。

优选地，所述步骤(2)中，所述发泡的温度为90～150℃，所述发泡的时间为10～90s。

优选地，所述步骤(2)中，所述发泡尼龙珠粒的粒径为3～10mm。

优选地，所述步骤(2)中，所述发泡尼龙珠粒的发泡倍率为4～11倍。

优选地，所述步骤(2)中，所述发泡尼龙珠粒的密度为0.08～0.3g/cm³。

一种用于制备发泡尼龙复合材料的发泡尼龙珠粒，采用上述方法制备得到。

一种发泡尼龙复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)共混：在尼龙中添加聚醚，制备聚醚聚酰胺复合材料，进行挤出造粒，制得待发泡尼龙珠粒；

(2)珠粒发泡：将步骤(1)所述待发泡尼龙珠粒放入高压反应釜中，并向高压反应釜中充入二氧化碳气体，调节高压反应釜的压强和温度，使二氧化碳处于超临界状态，保压渗透，快速泄压，将渗透好的待发泡尼龙珠粒迅速进行发泡，制得发泡尼龙珠粒；

(3)蒸汽模压成型：将步骤(2)所述发泡尼龙珠粒进行蒸汽模压成型，制得发泡尼龙复合材料，可制成各种制品。

优选地，所述步骤(3)中，蒸汽模压成型的具体步骤为：先将模具进行预热，使模具的表面温度达到发泡材料的熔点；发泡颗粒由料枪打入模具腔体内，然后通入高压蒸汽，此时关闭一边的冷凝水阀，打开蒸汽进气阀；同时，使相对面的蒸汽进气阀关闭，冷凝水阀打开，以使蒸汽从相反的方向喷出；在一定压力下，各个颗粒表面相互熔融粘合制得制品；通蒸汽一定时间后，通冷却水冷却，脱模并烘干定型。

优选地，所述步骤(3)中，所述蒸汽模压成型时的温度为110～190℃，压强为0.07～0.45mpa，时间为2～5min。

一种发泡尼龙复合材料，采用上述方法制备得到。

本发明的基本原理：

本发明是一种具有高回弹性、力学性能强及隔热保温吸水的发泡尼龙珠粒，此材料经升温降压法微发泡制备而得。

进一步地，该珠粒经微发泡制得，密度低，力学性能好。

进一步地，该珠粒密度为0.08～0.3g/cm³，颗粒粒径3～10mm，外观为球状，可根据需要随意调整。

进一步地，该珠粒泡孔尺寸为微米级别且分布均匀，没有空化且不形成凹陷。

进一步地，该珠粒经微发泡制备而得，开口和闭口的泡孔同时存在，使其具有良好的高回弹性。

进一步地，外观光滑、手感舒适，泡孔细密均匀、强韧有绕性，便于二次加工(易复合、粘贴，热压成型等)。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

(1)本发明发泡尼龙复合材料微发泡颗粒是通过螺杆挤出机混料、挤出、造粒、并经物理发泡等制备，整个过程环保无污染，所制备的颗粒具有高回弹性、耐磨、力学性能强及隔热保温吸水等特性；

(2)由于本发明材料是由尼龙和聚醚组成的嵌段共聚物，并经过发泡对软段及硬段进行排列和分散，所以该材料的力学性能效果大幅度提高；此复合材料珠粒拥有较好的高回弹性，且与传统硫化橡胶鞋底相比减轻了40～70％的重量；其良好的力学性能和隔热保温性能可广泛应用于鞋材、汽车、缓震包装材料、运动护具等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的发泡尼龙复合材料成型流程图；

图中各个附图标记的对应的部件名称是：1-颗粒双螺杆水下切粒机组，2-co2气瓶，3-制冷机，4-冷凝器储罐，5-增压泵，6-加热器，7-温度控制器，8-反应釜，9-经超临界流体渗透完的颗粒，10-发泡设备，11-已经发泡好的尼龙珠粒。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将pa12和聚醚多元醇组成的嵌段共聚物原料(pa含量为31％)颗粒放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到8mpa，温度达到32℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此状态下渗透保压2h，快速泄压，并将渗透好的颗粒放入发泡设备中进行发泡，温度控制在110℃，发泡时间30s，最终制得发泡聚醚聚酰胺珠粒，此时倍率为11倍，颗粒密度为0.087g/cm³，利用蒸汽模压成型蒸汽模压成型时的温度为135℃，压强为0.07mpa，时间为3min，制成的鞋底样品密度为0.126g/cm³，回弹可达60％。

实施例2

将pa12和聚醚多元醇组成的嵌段共聚物原料(pa含量为40％)颗粒放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到13mpa，温度达到35℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此状态下渗透保压4h，快速泄压，并将渗透好的颗粒放入发泡设备中进行发泡，温度控制在120℃，发泡时间50s，最终制得发泡聚醚聚酰胺珠粒，此时倍率为9倍。颗粒密度为0.105g/cm³，利用蒸汽模压成型后，蒸汽模压成型时的温度为150℃，压强为0.1mpa，时间为3min，制成的鞋底样品密度为0.177g/cm³，回弹可达68％。

实施例3

将pa12和聚醚多元醇组成的嵌段共聚物原料(pa含量为50％)颗粒放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到20mpa，温度达到45℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此状态下渗透保压10h，快速泄压，并将渗透好的颗粒放入发泡设备中进行发泡，温度控制在135℃，发泡时间60s，最终制得发泡聚醚聚酰胺珠粒，此时倍率为7倍。颗粒密度为0.136g/cm³，利用蒸汽模压成型后，蒸汽模压成型时的温度为140℃，压强为0.13mpa，时间为3min，制成的鞋底样品密度为0.189g/cm³，回弹可达64％。

实施例4

将pa12和聚醚多元醇组成的嵌段共聚物原料(pa含量为69％)颗粒放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到10mpa，温度达到30℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此状态下渗透保压4h，快速泄压，并将渗透好的颗粒放入发泡设备中进行发泡，温度控制在120℃，发泡时间20s，最终制得发泡聚醚聚酰胺珠粒，此时倍率为5倍，颗粒密度为0.242g/cm³，蒸汽模压成型时的温度为170℃，压强为0.38mpa，时间为4min，制成的样品密度为0.284g/cm³，回弹达40％。

对比例1

将纯pa12颗粒放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到13mpa，温度达到35℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此状态下渗透保压4h，快速泄压，并将渗透好的颗粒放入发泡设备中进行发泡，温度控制在120℃，发泡时间50s，颗粒未成功完成发泡。

对比例2

将pa12和聚醚多元醇组成的嵌段共聚物原料(pa含量为31％)颗粒放入高压反应釜中，通入二氧化碳并加压升温，使压强达到17mpa，温度达到35℃，此时的二氧化碳处于超临界状态。在此状态下渗透保压5h，快速泄压，并将渗透好的颗粒放入发泡设备中进行发泡，温度控制在120℃，发泡时间50s，最终制得发泡聚醚聚酰胺珠粒，此时倍率为2倍，未成功完成发泡。

图1为本发明实施例1制得的发泡尼龙复合材料成型流程图，其中1为颗粒双螺杆水下切粒机组，2为co2气瓶，3为制冷机，4为冷凝器储罐，5为增压泵，6为加热器，7为温度控制器，8为反应釜，9为经超临界流体渗透完的颗粒，10为发泡设备，11为已经发泡好的尼龙珠粒。由图1可见，实施例1所述发泡尼龙复合材料是由聚醚聚酰胺复合材料通过螺杆挤出机混料、挤出、造粒、并经物理发泡等等工艺制得。

实施例1～4及对比例1～2制得的发泡尼龙复合材料的性能指标检测标准如下：颗粒密度(g/cm³)，gb/t533-2008；回弹性(％)，gb/t6670-2008。

上述说明并非对发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。