基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐、其制备方法及应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐、其制备方法及应用。

背景技术：

金属-有机框架物(metal-organicframeworks,mofs)是由金属离子和有机配体自组装构筑起来的一类结晶的多孔材料，mofs具有多孔性、比表面积大等优点，所以近几年来在作为电容器的电极材料领域具有巨大的应用前景。mofs结构中含有大量的金属离子，具有结构多样性，其构筑金属元素可以从过渡元素拓展到主族元素和镧系元素。由于mofs材料制备金属氧化物常用的方法是热解法，需要高温高压的条件，这就导致高能耗的缺点。而过渡金属磷酸盐却很少报道，尤其是双过渡金属的磷酸盐报道的更少。p元素是n族元素中具有多价态的非金属元素，是配位化学中应用最广泛的配位原子，大量的磷化物被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、电催化、光催化等领域，金属磷化物具有较强的导电性和机械强度。过渡金属磷酸盐开放的结构和不同的形貌赋予其大量的反应活性位点，可以进行大量的氧化还原反应，而且结构中的p-o共价键相对较强，使其具有化学稳定性。po4^3-可以增强mofs的导电性，提高界面法拉第过程以及提高金属中心的氧化还原过程，而且两种金属之间具有协同效应，这些优势为过渡金属磷酸盐和双过渡金属磷酸盐成为电容器电极材料提供了无限可能。

迄今为止，纳米磷酸盐的合成多数是采用沉淀法或者水热法，而且多数呈现花状、片状以及颗粒状，这种结构由于具有较小的比表面积，不利于电解液的渗透和离子运输从而阻碍氧化还原反应的发生，使其不能获得较高的比容量和稳定性，而以金属-有机框架物为模板制备的纳米磷酸盐的中空结构却很少，因此极大的限制了以金属有机框架物合成纳米磷酸盐的大规模应用。

技术实现要素：

为了解决热解等方法造成的高能耗等技术问题，本发明以金属硝酸盐硝酸钴与有机配体2-甲基咪唑为原料在有机溶剂中反应得到金属-有机框架物，然后用另一种金属硝酸盐硝酸镍处理后，再进一步用磷酸盐处理得到一种基于金属-有机框架物的具有中空核壳结构的双金属纳米磷酸盐。该方法操作简便，避免高能耗；此外该方法能够很好的控制纳米材料的形貌来提高其电容器容量。

本发明的目的是提供一种上述基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐

本发明的另一目的是提供一种上述基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法得到的双金属纳米磷酸盐。

本发明的再一目的是提供一种上述双金属纳米磷酸盐在制备电容性能材料中的应用。

根据本发明的目的，本发明提供一种基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属-有机框架物：取硝酸钴与2-甲基咪唑，溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，常温静置20-26h，过滤，取沉淀，有机溶剂或滤液洗涤沉淀，然后在65-75℃烘干，得到金属-有机框架物(mofs)；

(2)制备前驱体：取步骤(1)得到的金属-有机框架物和硝酸镍，溶解于溶剂中，搅拌反应，得到前驱体溶液；

(3)制备目标产物：向步骤(2)中得到的前驱体溶液中加入磷酸盐，搅拌，然后在70-110℃反应10-20h，离心，得到沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤，然后在65-75℃干燥，得到所述双金属纳米磷酸盐。

优选地，步骤(1)中，所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-5。

优选地，步骤(1)中，所述硝酸钴与2-甲基咪唑反应的有机溶剂包括甲醇。

优选地，步骤(1)中，每500ml有机溶剂中溶解硝酸钴1mol，溶解2-甲基咪唑4-5mol。

优选地，步骤(2)中，所述金属-有机框架物与硝酸镍的质量比为1-3:4。

优选地，步骤(2)中，所述搅拌的速率为150-500r/min，时间为30-45min。

优选地，步骤(2)中，所述金属-有机框架物与所述硝酸镍反应的溶剂包括无水乙醇。

优选地，步骤(3)中，所述磷酸盐为磷酸钠，所述金属-有机框架物与所述磷酸钠的质量比为5:4。

优选地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为45-70min。

本发明提供的基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法，优选地，具体的包括以下步骤：

(1)制备金属-有机框架物：取硝酸钴与2-甲基咪唑，按照摩尔为1:4-5溶于有机溶剂甲醇中，其中每500ml的甲醇中溶解硝酸钴1mol，搅拌均匀时期混合均匀，常温静置20-26h，过滤，取沉淀，有机溶剂或滤液洗涤沉淀，然后在65-75℃烘干，得到金属-有机框架物(zif-67)；

(2)制备前驱体：取步骤(1)得到的金属-有机框架物(zif-67)溶解于含有硝酸镍的无水乙醇溶液中，其中zif-67与硝酸镍的质量比为1-3:4，搅拌反应30-45min，得到前驱体溶液(zif-67-ldh)；

(3)制备目标产物：向步骤(2)中得到的前驱体溶液(zif-67-ldh)中加入磷酸钠，搅拌，然后在70-110℃反应10-20h，离心，得到沉淀，用水和无水乙醇分别洗涤，然后在65-75℃干燥，得到所述双金属纳米磷酸盐(zif-67-cnp)。

本发明提供上述的方法制备得到的金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐。

本发明提供的上述的的基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐在制备电容材料中的应用。

本发明提供的基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐具有中空核壳结构，增加了比表面积，具有较高的电容性能，能够用于制备电容材料，进一步将所述电容材料用于制备电容器元件。

本发明利用上述双金属纳米磷酸盐制备电极，所述电极由以下步骤制备得到：称取上述双金属纳米磷酸盐、超导炭黑、聚四氟乙烯水溶液，加入到乙醇中，超声，烘干，涂布至镍材上，得到所述电极，所述双金属纳米磷酸盐、超导炭黑和聚四氟乙烯水溶液的质量比为8:1：20(mg/mg/ul)，聚四氟乙烯水溶液的质量分数为5％。

本发明的有益效果为：

本发明提供一种基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法，所述双金属纳米磷酸盐以硝酸钴、2-甲基咪唑为原料制备金属-有机框架物，然后利用另一种硝酸盐硝酸镍处理金属-有机框架物，在金属-有机框架物的上形成层状双金属氢氧化物(ldh)以维持金属-有机框架物的形貌，实现共型转变，得到前驱体；本发明采用磷酸盐对得到的前驱体进行刻蚀，形成的中空核壳结构增加了材料的比表面积，从而具有较高的电容性能。本发明提供的基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法，原料廉价易得，操作简单，避免了高能耗，得到双金属纳米磷酸盐具有较高的电容性能，能够制备电容元件的材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：实施例1中制备得到的zif-67晶态材料的测试xrd谱图；

图2：实施例1中制备得到的zif-67-cnp材料的测试xrd谱图和jcpds标准谱图；

图3：实施例1中zif-67-cnp材料的比表面积(bet)测试图；

图4：实施例1中zif-67-cnp材料的孔径分布测试图；

图5：实施例1中zif-67、zif-67-cnp材料的红外谱图测试图；

图6：实施例1中zif-67-ldh-cnp材料的eds谱图；

图7：实施例1中zif-67扫描电子显微镜照片(sem)；

图8：实施例1-6中不同溶剂热温度条件下制备的双金属纳米磷酸盐的扫面电子显微镜图；

其中a为实施例2，b为实施例3，c为实施例4，d为实施例5，e为实施例1，f为实施例6；

图9：实施例1中zif-67-ldh-cnp材料的扫描电子显微镜照片(sem)谱图和透射电子显微镜照片(tem)谱图；

图10：实施例1中制备的zif-67-ldh-cnp(命名为zif-67-ldh-cnp-110)材料以及对比例1-3得到的材料的超级电容器性能测试图；

其中a对应zif-67-ldh-cnp-110、zif-67-ldh、zif-67-cnp、zif-67-cp在10mv·s^-1时的cv曲线；b对应材料的恒流充放电曲线；c对应不同电流密度下的电容；d对应于材料的循环稳定性；

图11：实施例1-6中不同溶剂热温度下制备的zif-67-ldh-cnp材料的电流电压曲线图(cv曲线)；

其中a为实施例2的zif-67-ldh-cnp-t25的cv曲线，b为实施例3的zif-67-ldh-cnp-t50的cv曲线，c为实施例4的zif-67-ldh-cnp-t70的cv曲线，d为实施例5的zif-67-ldh-cnp-t90的cv曲线，e为实施例1的zif-67-ldh-cnp-t110的cv曲线，f为实施例6的zif-67-ldh-cnp-t130的cv曲线；

图12：实施例1-6中不同溶剂热温度下制备的zif-67-ldh-cnp材料在不同的电流下的恒流充放电曲线(gcd曲线)图；

其中a为实施例2的zif-67-ldh-cnp-t25的gcd曲线，b为实施例3的zif-67-ldh-cnp-t50的gcd曲线，c为实施例4的zif-67-ldh-cnp-t70的gcd曲线，d为实施例5的zif-67-ldh-cnp-t90的gcd曲线，e为实施例1的zif-67-ldh-cnp-t110的gcd曲线，f为实施例6的zif-67-ldh-cnp-t130的gcd曲线；

图13：实施例7-10中不同zif-67质量条件下制备的zif-67-ldh-cnp材料的超级电容器性能测试图；

其中a为实施例7的zif-67-ldh-cnp-m40的cv曲线，b为实施例8的zif-67-ldh-cnp-m60的cv曲线，c为实施例9的zif-67-ldh-cnp-m100的cv曲线，d为实施例10的zif-67-ldh-cnp-m120的cv曲线；

图14：实施例7-10中不同zif-67质量条件下制备的zif-67-ldh-cnp材料不同的电流下的恒流充放电曲线(gcd曲线)图；

其中a为实施例7的zif-67-ldh-cnp-m40的gcd曲线，b为实施例8的zif-67-ldh-cnp-m60的gcd曲线，c为实施例9的zif-67-ldh-cnp-m100的gcd曲线，d为实施例10的zif-67-ldh-cnp-m120的gcd曲线；

图15：对比例1-3中zif-67-ldh、zif-67-cp、zif-67-cn材料的超级电容器性能测试图；

其中a为对比例1的对比例2的zif-67-ldh的cv曲线，b为zif-67-cp的cv曲线，c为对比例3的zif-67-cnp的cv曲线，d为对比例1的zif-67-ldh的gcd曲线，e为对比例2的zif-67-cp的gcd曲线，f为对比例3的zif-67-cnp的gcd曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

一种基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属-有机框架物(zif-67)的制备：称取硝酸钴和2-甲基咪唑按照摩尔比1：4分别溶于有机溶剂甲醇500ml，其中硝酸钴1mol，2-甲基咪唑4mol，搅拌使其混合均匀，常温下静置24h，过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，70℃下干燥得到所需的晶态材料金属-有机框架物zif-67；

(2)前驱体(zif-67-ldh)的制备：称取100mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌30min，搅拌速率为500r/min，即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌1h后装入反应釜于110℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物zif-67-cnp。

活性材料电极的制备：取16mg合成的zif-67-cnp材料，2mg超导炭黑，40ul质量分数5％的聚四氟乙烯水溶液，放入2ml乙醇中，超声30min。然后置入70℃，烘箱中烘干，将烘干后的混合材料涂布到1x2cm2的泡沫镍上，然后压片做成电极。

实施例2

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备同实施例1。

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于25℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例3

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备同实施例1。

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于50℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例4

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备同实施例1。

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于70℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例5

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备同实施例1。

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于90℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例6

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备同实施例1。

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入含80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌1h后于130℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例7

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备：称取40mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌30min即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备同实施例1。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例8

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备：称取60mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌30min即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备同实施例1。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例9

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备：称取100mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌30min即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备同实施例1。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例10

(1)zif-67金属-有机框架物的制备同实施例1。

(2)zif-67-ldh的制备：称取120mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，强力搅拌30min即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备同实施例1。

活性材料电极的制备同实施例1。

实施例11

一种基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属-有机框架物(zif-67)的制备：称取硝酸钴和2-甲基咪唑按照摩尔比1：5分别溶于有机溶剂甲醇500ml，其中硝酸钴1mol，2-甲基咪唑5mol，搅拌使其混合均匀，常温下静置20h，过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，65℃下干燥得到所需的晶态材料金属-有机框架物zif-67；

(2)前驱体(zif-67-ldh)的制备：称取100mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，以150r/min的速率搅拌45min即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌70min后装入反应釜于110℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于65℃下干燥14h，即可得到目标产物。

实施例12

一种基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属-有机框架物(zif-67)的制备：称取硝酸钴和2-甲基咪唑按照摩尔比1：5分别溶于有机溶剂甲醇500ml，其中硝酸钴1mol，2-甲基咪唑5mol，搅拌使其混合均匀，常温下静置26h，过滤上述反应液，将沉淀用母液洗涤，75℃下干燥得到所需的晶态材料金属-有机框架物zif-67；

(2)前驱体(zif-67-ldh)的制备：称取100mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，以500r/min的速率搅拌30min即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备：步骤(2)所得溶液中加入80mgna3po4的蒸馏水溶液，搅拌45min后装入反应釜于110℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于75℃下干燥11h，即可得到目标产物。

对比例1

zif-67-ldh的制备

zif-67-ldh的制备同实例1，将实施例1步骤(2)得到的zif-67-ldh溶液在70℃干燥得到zif-67-ldh。

活性材料电极的制备同实施例1。

对比例2

zif-67-cp的制备

(1)zif-67的制备同实例1。

(2)步骤(1)所制备的zif-67中加入80mgna3po4的水溶液，搅拌1h后于110℃下反应15h，所得到的沉淀经离心，用去离子水和无水乙醇各洗涤3遍于70℃下干燥12h，即可得到目标产物zif-67-cp。

活性材料电极的制备同实施例1。

对比例3

zif-67-cnp的制备：

(1)zif-67的制备同实例1。

(2)zif-67-ldh)：称取100mgzif-67溶解于含有160mgni(no3)2的无水乙醇溶液，即可得到zif-67-ldh的溶液；

(3)zif-67-cnp的制备同实施例1。

活性材料电极的制备同实施例1。

对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

试验例

对实施例1-10以及对比例得到的双金属纳米磷酸盐进行表征，并对利用其制备的电极进行电容性能测试。结果见图1-14。

从图1中可以看出本发明实施例1的步骤(1)得到了与标准谱图对应的zip-67。从图2中可以看出磷酸化后的zip-67的衍射峰完全消失，而且出现了磷酸镍和磷酸钴的衍射峰，说明本发明提供的方法磷酸化成功。

从图3中可以看出可以看出在77k条件下n2的吸附量达到了650cm³/g以上，其比表面积达到了150m²/g。超高的比表面积大大的增强了活性材料与电解质溶液的传质过程，增强了其电容性能的表现。

从图4中可以看出，实施例1得到的zif-67-cnp的孔径处于介孔范畴。

从图5中可以看出，zif-67中2-甲基咪唑的吸收峰消失，出现了o-p、o-p-o的吸收峰，说明zif-67已被磷酸盐刻蚀。

从图6中可以看出co：ni近似等于2:1，说明成功制备出双金属纳米磷酸盐。

从图7中可以看出zif-67材料是具有光滑表面的正十二面体结构。

从图8中可以看出在25℃条件下制备的材料表面发生了褶皱，磷酸盐并不是由外向内的刻蚀zif-67，当温度升高到50℃时，磷酸盐已将zif-67由外向内的刻蚀成中空的结构，随着温度升高至70℃、90℃、110℃时，材料的中空结构的壳层逐渐变薄，但是当温度升高到130℃时，这种核壳结构已经被完全破坏，不能够维持中空的形貌。

从图9中可以看出zif-67-cnp的形貌均一，是中空的壳层结构，而且壳层的厚度是30nm左右。

从图10中可以看出在不同的电流密度下，当电流密度为1，2，4，6，8和10a/g，本发明实施例1得到的电极的电容量分别为其电容量分别为1416，1316，1160，1044，960和860f/g。

从图11可以看出随着扫描速率的增加，cv形状维持不变，说明不同温度条件下得到的材料的稳定性能良好。从图12的结果可以看出，随着温度的升高，电容量逐渐的增加，当温度低于50℃高于130℃，电容量小；因此本发明提供的双金属纳米磷酸盐的制备温度在为70-110℃，得到的材料的电容量大。从图13的结果可以看出，本发明实施例7-10在不同的原料比例下制备得到的双金属纳米磷酸盐在不同扫描速率下，cv形状维持不变，材料的稳定性能。从图14可以看出本发明提供的材料的电容量大。

从图15中可以看出对比例1得到的zif-67-ldh、对比例2得到的zif-67-cp、对比例3得到的zif-67-cnp的容量分别是460、202、640f·g^-1，说明通过形成ldh和进行磷酸盐刻蚀能够提高超级电容器的电容性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。