本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种耐老化天然橡胶生胶及其制备方法。
背景技术：
天然橡胶(nr)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91wt％～94wt％是橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。
天然橡胶生胶是制造天然橡胶制品的母体材料，一般指未硫化的天然橡胶胶料。由于天然橡胶的分子结构中含有不饱和双键，是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能够破坏橡胶原有的化学结构，进而导致天然橡胶生胶在存放、加工以及加工后得到的成品在使用过程中容易发生老化。目前，天然橡胶的防老化手段主要是在硫化过程中添加胺类和酚类防老化剂，但其防老化效果仍然不够理想。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种耐老化天然橡胶生胶及其制备方法。本发明制得的耐老化天然橡胶生胶在硫化过程中无需额外添加防老化试剂，且硫化后耐老化性能良好。
本发明提供了一种耐老化天然橡胶生胶的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶乳胶与乳状环氧化天然橡胶混合后依次进行凝固、压绉、自然干燥、造粒和热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶；
将所述干胶状态的天然橡胶生胶在无氧、湿度低于30％、温度为40～90℃的环境中静置，得到耐老化的天然橡胶生胶。
优选地，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度为2～50％。
优选地，所述天然橡胶乳胶与乳状环氧化天然橡胶的质量比为100：0.01～10。
优选地，所述凝固为甲酸凝固、乙酸凝固、微生物凝固、自然凝固和酶凝固中的一种。
优选地，所述自然干燥的时间为1～30天。
优选地，所述干燥后还依次包括造粒和热风干燥。
优选地，所述造粒的粒径为1.5～2.5cm。
优选地，所述热风干燥的温度为60～110℃，所述热风干燥的时间为4～24h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的耐老化天然橡胶生胶。
有益技术效果：本发明提供了一种耐老化天然橡胶生胶的制备方法，包括以下步骤：将天然橡胶乳胶与乳状环氧化天然橡胶混合后依次进行凝固、干燥得到干胶状态的天然橡胶生胶；将所述干胶状态的天然橡胶生胶在无氧、湿度低于30％、温度为40～90℃的环境中静置，得到耐老化的天然橡胶生胶。本发明利用乳状环氧化天然橡胶中的环氧基团在一定温度、湿度、无氧条件下和天然橡胶乳胶的非橡胶组分(如蛋白质、脂类物质)中的羟基、胺基、醛基基团发生化学或物理作用，提高天然橡胶的分子量和支化程度，从而提高天然橡胶生胶的耐老化性能。本发明提供的制备方法制备得到的耐老化天然橡胶生胶在硫化过程中无需额外添加防老化试剂，且硫化后耐老化性能良好。实施例数据表明本发明提供的制备方法制备得到的耐老化天然橡胶生胶硫化后的进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在90％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种耐老化天然橡胶生胶的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶乳胶与乳状环氧化天然橡胶混合后依次进行凝固、压绉、自然干燥、造粒和热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶；
将所述干胶状态的天然橡胶生胶在无氧、湿度低于30％、温度为40～90℃的环境中静置，得到耐老化的天然橡胶生胶。
本发明将天然橡胶乳胶与乳状环氧化天然橡胶混合后依次进行凝固、干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶。
在本发明中，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为2～50％，更优选为5～40％，最优选为20～30％。在本发明中，所述天然橡胶乳胶与乳状环氧化天然橡胶的质量比优选为100：0.01～10，更优选为100：1～8，最优选为100：3～5。
在本发明中，所述天然橡胶胶乳的干胶含量优选为5～35％，更优选10～20％；
在本发明中，所述凝固优选为甲酸凝固、乙酸凝固、微生物凝固、自然凝固和酶凝固中的一种。
在本发明中，所述甲酸凝固中甲酸与天然橡胶的重量比优选为0.3～0.5：100；所述乙酸凝固中乙酸与天然橡胶的重量比优选为0.5～0.8：100；所述酶凝固中的酶优选为碱性蛋白酶和菠萝蛋白酶中的一种。
在本发明中，所述凝固完成后，本发明优选将所得凝固产物进行压绉。本发明对于所述压绉没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压绉的技术方案即可。在本发明中，所述压绉后所得胶片的尺寸优选为500～900mm×200～500mm×900～1000mm，更优选为750mm×350mm×950mm。
得到所述胶片后，本发明将所述胶片依次进行自然干燥、造粒、热风干燥，得到耐老化的天然橡胶生胶。
本发明对所述自然干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行干燥即可。在本发明中，所述自然干燥优选为悬挂晾干；所述自然干燥的时间优选为1～30天，更优选为5～25天。本发明通过在自然条件下的干燥使天然橡胶的交联网络更加完善，提高天然橡胶的耐老化性能。
在本发明中，所述造粒的粒径优选为1.5～2.5cm，更优选为1.8～2.0cm。
本发明对造粒的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的造粒方法即可。在本发明中，优选使用造粒机进行造粒。
在本发明中，所述热风干燥的温度优选为60～110℃，更优选为65～75℃，所述热风干燥的时间优选为4～24h，更优选为8～16h。
得到干胶状态的天然橡胶生胶后，本发明将所述干胶状态的天然橡胶生胶在无氧、湿度低于30％、温度为40～90℃的环境中静置，得到耐老化的天然橡胶生胶。
在本发明中，提供所述无氧环境的方法优选为抽真空。
在本发明中，所述湿度优选为10～20％，更优选为13～15％。
在本发明中，所述温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
在本发明中，所述静置时间优选为1～30h，更优选为5～25h，最优选为10～20h。
本发明利用环氧化天然橡胶中的环氧基团在无氧、一定湿度、温度的条件下和天然橡胶的非橡胶组分(如蛋白质、脂类物质)中的羟基、胺基、醛基基团发生化学或物理作用，提高天然橡胶的分子量和支化程度，从而提高天然橡胶生胶的耐老化性能。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的耐老化天然橡胶生胶。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在100g天然橡胶胶乳中加入0.01g的乳状环氧化天然橡胶(环氧程度为50)，搅拌混合均匀后依次进行甲酸凝固、压绉、自然干燥、造粒、热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶，再将干胶状态的天然橡胶生胶放在无氧气、湿度28％的容器中，将容器放置在温度为90℃的烘箱中存放0.1h，得到的耐老化的天然橡胶生胶。
实施例2
在100g天然橡胶胶乳中加入2g的乳状环氧化天然橡胶(环氧程度为30)，搅拌混合均匀后依次进行乙酸凝固、压绉、自然干燥、造粒、热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶，再将干胶状态的天然橡胶生胶放在无氧气、湿度25％的容器中，将容器放置在温度为40℃的烘箱中存放48h，得到的耐老化的天然橡胶生胶。
实施例3
在100g天然橡胶胶乳中加入10g的乳状环氧化天然橡胶(环氧程度为2)，搅拌混合均匀后依次进行微生物凝固、压绉、自然干燥、造粒、热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶，再将干胶状态的天然橡胶生胶放在无氧气、湿度26％的容器中，将容器放置在温度为50℃的烘箱中存放36h，得到的耐老化的天然橡胶生胶。
实施例4
在100g天然橡胶胶乳中加入6g的乳状环氧化天然橡胶(环氧程度为15)，搅拌混合均匀后依次进行自然凝固、压绉、自然干燥、造粒、热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶，再将干胶状态的天然橡胶生胶放在无氧气、湿度28％的容器中，将容器放置在温度为60℃的烘箱中存放10h，得到的耐老化的天然橡胶生胶。
实施例5
在100g天然橡胶胶乳中加入1g的乳状环氧化天然橡胶(环氧程度为45)，搅拌混合均匀后依次进行酶凝固、压绉、自然干燥、造粒、热风干燥，得到干胶状态的天然橡胶生胶，再将干胶状态的天然橡胶生胶放在无氧气、湿度29％的容器中，将容器放置在温度为60℃的烘箱中存放10h，得到的耐老化的天然橡胶生胶。
将实施例1～5得到的耐老化天然橡胶生胶100份分别在双辊开炼机上添加3.5份硫磺、0.5份促进剂2-巯基苯并噻唑、6份氧化锌和0.5份硬脂酸进行混炼，硫化，得到耐老化天然橡胶硫化胶。
具体混炼和硫化的工艺按照gb/t15340-1994进行。
对比例1
选用国产标胶wf100份，在双辊开炼机上添加3.5份硫磺、0.5份促进剂2-巯基苯并噻唑、6份氧化锌和0.5份硬脂酸进行混炼，硫化，得到天然橡胶硫化胶。
具体混炼和硫化的工艺按照gb/t15340-1994进行。
对比例2
选用5号标胶100份，在双辊开炼机上添加3.5份硫磺、0.5份促进剂2-巯基苯并噻唑、6份氧化锌和0.5份硬脂酸进行混炼，硫化，得到天然橡胶硫化胶。
具体混炼和硫化的工艺按照gb/t15340-1994进行。
将实施例1～5以及对比例1～2得到的硫化胶，按照gb/t3512-2001(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)、gb/t7762-2003(硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验)、gb/t16585-1996(硫化橡胶人工气候老化(荧光紫外灯)试验方法)对其空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能进行测定，试验结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～2中制备的硫化胶的耐老化性能测试结果
由表1可以看出，本发明提供的天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在90％以上，相对于对比例中的天然橡胶来说，本发明的天然橡胶的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能均显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。