一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料。

背景技术：

1984年日本的新野正之、平井敏雄等材料学家们首次提出了“功能梯度材料”（functionallygradientmaterial，简称fgm）的概念，指出通过设计使材料的组成以及结构表现出不均匀性、不对称性，即沿着某一方向产生梯度变化。从功能梯度材料概念出发，一类新的功能梯度材料——梯度多孔材料（gradientporousmaterial，gpm），显示出独特的性能，在武器装备、航空航天、生物医药、减振降噪等诸多领域都具有广阔的应用前景。梯度多孔材料的密度或泡孔孔径沿着某一方向梯度分布，其性能可通过微观结构的不同梯度变化予以调控。

聚酰亚胺（pi）气凝胶是以聚酰亚胺材料为主体的有机气凝胶，具有低密度、高孔隙率、低热导率，且兼具良好的韧性、高热稳定性、耐辐射、难燃等特性。冷冻法制备pi气凝胶是以聚酰胺酸（paa）铵盐水溶液为前驱体，通过冷冻降温使水和聚合物发生相分离，溶液中的水形成冰晶，聚酰胺酸铵盐（pas）形成三维网络结构。通过冷冻干燥，冰晶占据的空间成为孔洞，pas再经过热亚胺化得到pi气凝胶。

冷冻法制备气凝胶方法简单，成本低，水作溶剂无毒环保，是一种十分有价值的气凝胶制备方法。目前还没有采用定向冷冻法制备孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于公开一种低密度的孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料。本发明的另一目的在于提供一种上述聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法。

本发明提供了一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚酰胺酸粉末加入到去离子水中，然后滴加有机碱并搅拌，配制成聚酰胺酸盐的水溶液；

（2）将步骤（1）制备的聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中，再将其放入装有-20℃~-78.5℃的冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，进行定向冷冻，模具周边的环境温度为-20~0℃。当模具中的聚酰胺酸盐的水溶液冻成固体后，冷冻干燥，然后升温至270±5℃进行热亚胺化，得到聚酰亚胺气凝胶材料；

步骤（1）中，聚酰胺酸与水的质量比为2:98~15:85，聚酰胺酸与有机碱的质量比为：1:0.397~0.793。

进一步地，步骤（1）中，所述的有机碱选自三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺、三正丁胺，优选为三乙胺；

进一步地，所述的聚酰胺酸与水的质量比范围为4:96~12:88；

进一步地，所述的聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.476。

进一步地，在步骤（2）中，所述的冷冻介质为：干冰、干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与乙醇混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物，优选为干冰；

进一步地，所述的冷冻温度为-25℃~-78℃；

进一步地，所述的冷冻干燥条件为：-40~-50℃，压力10~20pa，72~80h；

进一步地，所述的升温为梯度升温，升温过程为：由室温升温至80°c后保温0.5h，由80°c升温至100°c后保温1h，由100°c升温至120°c后保温1h，由120°c升温至150°c后保温1h，由150°c升温至180°c后保温0.5h，由180°c升温至200°c后保温1h，由200°c升温至250°c后保温1h，由250°c升温至270°c后保温2h。

本发明提供了一种上述制备方法制备的聚酰亚胺气凝胶材料，所述气凝胶的孔径大小沿着冷冻方向梯度变化。

进一步地，所述气凝胶的性能沿着冷冻方向梯度变化，所述性能为力学性能、导热性能、吸附性能、阻尼性能、介电性能，优选为力学性能。

本发明提供了以上所述聚酰亚胺气凝胶材料的用途，可用于物质吸附材料、物质分离材料、低介电材料、隔热防护材料、声阻尼材料、催化剂载体和药物载体材料。

本发明采用定向冷冻法制备聚酰亚胺气凝胶材料，采用冷冻介质冷冻，通过控制冷冻方向，制备出的气凝胶材料的孔径大小沿着冷冻方向梯度变化，其性能也沿着冷冻方向梯度变化。在物质吸附、物质分离、低介电、隔热防护、声阻尼、催化剂和药物载体材料等领域具有广阔的应用前景。

本发明所制备的聚酰亚胺气凝胶的孔径大小梯度变化，因此可以通过调控气凝胶材料孔径的不同梯度变化，调控气凝胶材料的性能，满足实际应用环境对材料性能的独特需求。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

附图说明

图1、图2、图3分别是pi气凝胶（实施例2）沿冷冻方向不同位置处竖直方向观察扫描电镜照片：图1样品上部；图2样品中部；图3样品下部；

图4是pi气凝胶（实施例2）水平方向观察扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

聚酰胺酸：常州福润特塑胶新材料有限公司；

三乙胺（tea）：成都市科龙化工试剂厂；

fd-1a-50型真空冷冻干燥机：北京博医康实验仪器公司；

dhg9055a鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；

novananosem450型场发射扫描电子显微镜：美国fei公司。

以下实施例的性能测试方法如下：

1.密度测试

气凝胶的密度由样品质量除以体积得到。采用游标卡尺测量圆柱形样品的直径和高度，采用电子天平测量其质量，计算得到气凝胶的密度。测试结果如表1所示。

2.扫描电镜（sem）分析

采用美国fei公司novananosem450型场发射扫描电子显微镜，观察样品微观形貌。将气凝胶材料用液氮脆断，脆断面在英国quorum公司的q150rs型真空磁控离子溅射镀膜仪上喷金2分钟，然后用扫描电子显微镜观察其断面形貌，结果如图1、图2、图3和图4所示。

实施例1

取10g聚酰胺酸粉末，加入到115g去离子水中，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得聚酰胺酸与水质量比为8:92的pas水溶液。将上述配制的pas水溶液倒入模具中。在一个大容器中装入干冰作为冷冻介质，将装有pas水溶液的模具放入装有冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，实现pas水溶液由模具底部至顶部的定向冷冻，模具周边的环境温度控制在-15±5℃。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为72h，实际压强为20pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80°c后保温0.5h，由80°c升温至100°c后保温1h，由100°c升温至120°c后保温1h，由120°c升温至150°c后保温1h，由150°c升温至180°c后保温0.5h，由180°c升温至200°c后保温1h，由200°c升温至250°c后保温1h，由250°c升温至270°c后保温2h。热亚胺化完成后，得到pi气凝胶材料。

实施例2

取10g聚酰胺酸粉末，加入到90g去离子水中，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得聚酰胺酸与水质量比为10:90的pas水溶液。将上述配制的pas水溶液倒入模具中。在一个大容器中装入干冰作为冷冻介质，将装有pas水溶液的模具放入装有冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，实现pas水溶液由模具底部至顶部的定向冷冻，模具周边的环境温度控制在-15±5℃。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，时间为80h，实际压强为20pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80°c后保温0.5h，由80°c升温至100°c后保温1h，由100°c升温至120°c后保温1h，由120°c升温至150°c后保温1h，由150°c升温至180°c后保温0.5h，由180°c升温至200°c后保温1h，由200°c升温至250°c后保温1h，由250°c升温至270°c后保温2h。热亚胺化完成后，得到pi气凝胶材料。

实施例3

取10g聚酰胺酸粉末，加入到156.7g去离子水中，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得聚酰胺酸与水质量比为6:94的pas水溶液。将上述配制的pas水溶液倒入模具中。在一个大容器中装入干冰作为冷冻介质，将装有pas水溶液的模具放入装有冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，实现pas水溶液由模具底部至顶部的定向冷冻，模具周边的环境温度控制在-15±5℃。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为80h，实际压强为10pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80°c后保温0.5h，由80°c升温至100°c后保温1h，由100°c升温至120°c后保温1h，由120°c升温至150°c后保温1h，由150°c升温至180°c后保温0.5h，由180°c升温至200°c后保温1h，由200°c升温至250°c后保温1h，由250°c升温至270°c后保温2h。热亚胺化完成后，得到pi气凝胶材料。

实施例4

取10g聚酰胺酸粉末，加入到240g去离子水中，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得聚酰胺酸与水质量比为4:96的pas水溶液。将上述配制的pas水溶液倒入模具中。在一个大容器中装入干冰作为冷冻介质，将装有pas水溶液的模具放入装有冷冻介质的容器中，仅使模具底部与冷冻介质接触，实现pas水溶液由模具底部至顶部的定向冷冻，模具周边的环境温度控制在-15±5℃。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-50℃，时间为72h，实际压强为10pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80°c后保温0.5h，由80°c升温至100°c后保温1h，由100°c升温至120°c后保温1h，由120°c升温至150°c后保温1h，由150°c升温至180°c后保温0.5h，由180°c升温至200°c后保温1h，由200°c升温至250°c后保温1h，由250°c升温至270°c后保温2h。热亚胺化完成后，得到pi气凝胶材料。

表1pi气凝胶沿冷冻方向不同位置处的孔径

表1为pi气凝胶沿冷冻方向不同位置处的孔径大小。可以看出，采用定向冷冻法制备的聚酰亚胺气凝胶的孔径大小呈梯度变化。

图1、图2、图3分别为pi气凝胶沿着冷冻方向不同位置处竖直方向观察的sem照片。可以看出，采用定向冷冻法制备的pi气凝胶的孔径大小沿着冷冻方向呈梯度变化。图4为pi气凝胶水平方向观察的sem照片。从图中可以看出，采用定向冷冻法制备的pi气凝胶，沿着冷冻方向呈现为堆砌的管状结构。

本发明通过控制冷冻方向，制得了梯度孔径的聚酰亚胺气凝胶。可以通过调控气凝胶材料孔径的不同梯度变化，调控气凝胶材料的性能，满足实际应用环境对材料性能的独特需求。