一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液及其合成方法与流程

本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液及其合成方法。

背景技术：

在胶粘剂的开发过程中，丙烯酸系乳液以水为分散介质，符合环保要求，价格低廉且工艺成熟简单。但是由于丙烯酸酯乳液的主要组成为线性结构，导致产品在高温时容易变粘，低温时又容易变脆、缺乏弹性，涂膜硬度较低、成膜温度较高，这些不足降低了它的应用价值和使用范围，因此改善丙烯酸酯乳液的不足，扩大丙烯酸脂的适用范围成为目前主要的研究重点。

环氧树脂分子结构中含有环氧基、羟基、醚键等活性基团，因此具有突出的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性、低收缩率、易加工成型等优点。现有技术中利用环氧树脂改性丙烯酸酯，得到的复合乳液，可以综合环氧树脂和丙烯酸酯两者的优点，即能够克服丙烯酸树脂的缺陷，扩大丙烯酸树脂的使用范围，并且选用的溶剂是去离子水，相对于有机溶剂，voc含量低，又符合现代绿色化学的要求；但是现有的通过环氧树脂改性丙烯酸脂的转化率通常在70-80％之间，并且其拉伸强度低，韧性差，易断裂，脆性高；另一方面，现有技术制备出被改性后的丙烯酸酯，因受到稳定性的限制，目前研究、应用的实例较少；而现有聚氨酯对丙烯酸酯乳液进行改性的研究，但其制备工艺与环氧树脂改性制备工艺大不同，不能作为参照对象。所以进一步研究并优化一种环氧树脂改性丙烯酸酯乳液，以扩大丙烯酸酯乳液的使用范围是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液及其合成方法，其改性后的丙烯酸酯在拉伸强度，韧性和断裂断裂伸长率方面有了很大的提高，使其应用更加广泛。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液，所述丙烯酸酯的化学结构式为：

所述丙烯酸酯乳液由改性剂环氧树脂ep-51、硬单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯、软单体丙烯酸丁酯、功能单体丙烯酸、以及辛烷基苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠组成的复合乳化剂共同制备而成。

一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液合成方法，包括以下步骤：

混合甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a，升温并预乳化反应体系a，形成预乳化液；将预乳化液分为第一部分和第二部分，加热升温第一部分至预乳化液出现蓝色莹光时，将第二部分和引发剂共同加入至第一部分中，形成反应体系b；保温熟化反应体系b，冷却后调整ph值，过滤制得环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液。

本发明的进一步改进在于：

优选的，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水的比例为(3-5)g:(0-3)g:(5-8)g:(1-4)g:(0.4-0.6)g:(0.2-0.4)g:(0.2-0.5)g:(2-5)g:(14-17)ml。

优选的，将反应体系a升温至40-60℃，预乳化30-60min，形成预乳化液。

优选的，第一部分占预乳化液体积的35-65％。

优选的，引发剂选用过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液由0.2g过硫酸铵和10ml去离子水配制而成，将引发剂与第二部分预乳化液共同滴加至第一部分中。

优选的，反应体系b保温熟化1-3h，

优选的，反应体系b保温熟化后，冷却至反应体系b的温度＜40℃。

优选的，通过氨水调整冷却后的反应体系b的ph值至7-8。

优选的，其特征在于，通过所述合成方法合成的丙烯酸酯乳液的产率为85-98％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液，该乳液所用的原料以环氧树脂ep-51作为改性剂，提高了乳液的耐寒性、耐热性、耐候性，且使得乳液的粘接性拉伸强度高，韧性好，断裂断裂伸长率降低；用甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)作为硬单体、丙烯酸丁酯(ba)作为软单体、丙烯酸(aa)为功能单体、op-10/sds(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠)为复合乳化剂、过硫酸铵(aps)为引发剂提高了其转化率、以去离子水作为溶剂进行自由基接枝反应合成了环氧树脂改性丙烯酸酯聚合物乳液；改性后的丙烯酸酯在耐寒性、耐热性、耐候性、粘接性、拉伸强度和韧性有了很大的提高，降低了断裂伸长率；将制备出的该产品进行力学性能测试发现，拉伸强度能够达到0.98mpa，断裂伸长率为430％；力学性能的提高，使其应用更加广泛，并且提升了丙烯酸酯固含量、提升了其耐水性和力学性能，改善了丙烯酸粘附性欠佳及胶膜低温变脆高温变黏等方面的不足。

本发明还公开了一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液的制备方法，与现有技术改性丙烯酸乳液的方法相比，该制备方法通过双酚a型ep-51的脂肪碳链上与醚键相邻的亚甲基、与羟基相连。因为叔碳原子上的氢比较活泼，在引发剂作用下解离产生的自由基易与乙烯基单体共聚，使后者接枝至ep-51侧链上，由于多基团的接入，提高了其拉伸强度，韧性，降低了断裂断裂伸长率，从而得到一种环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液，使改性后的丙烯酸酯乳液能够达到定性改性的效果；通过滴加部分反应物，有助于反应充分的进行，减少原料残留，反应不均匀。本发明整个反应条件温和，且操作方法简单，不需要特殊仪器，耗时少，处理过程简单；同时因为双酚a型ep-51的脂肪碳链上与醚键相邻的亚甲基、与羟基相连的叔碳原子上的氢比较活泼，使得该方法制备的丙烯酸酯乳液的转化率高，试验测得，通过该方法制备的乳液的转化率为85％-98％，远高于现有的环氧树脂改性丙烯酸酯的转化率。

【附图说明】

图1为本发明环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的合成过程示意图；

图2为本发明制备出的环氧树脂改性后的丙烯酸酯乳液的傅里叶红外示意图。

图3为本发明制备出的环氧树脂改性后的丙烯酸酯乳液的力学性能的影响示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明的制备过程包括以下步骤：

步骤1，按照比例(3-5)g:(0-3)g:(5-8)g:(1-4)g:(0.4-0.6)g:(0.2-0.4)g:(0.2-0.5)g:(2-5)g:(14-17)ml混合甲基丙烯酸甲酯(mma)、苯乙烯(st)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa)、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(op-10)、十二烷基硫酸钠(sds)、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂(ep-51)和去离子水形成反应体系a，该反应体系a混合在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中；

步骤2，将反应体系a升温至40-60℃，预乳化30-60min，形成预乳化液；

步骤3，将预乳化液分为第一部分和第二部分，以体积分数计，第一部分占预乳化液的35-65％，对应的第二部分占预乳化液的65％-35％；将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；

步骤4，将第一部分预乳液在三口烧瓶中加热升温至75-80℃，升温至乳液出现蓝色莹光后，开始滴加步骤3中的第二部分预乳化液和过硫酸铵(aps)水溶液，至aps水溶液和预乳化液滴加完，形成反应体系b；

步骤5，将反应体系b保温熟化1-3h，最后冷却至40℃以下，氨水调节ph至7～8，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

上述合成方法，通过双酚a型ep-51的脂肪碳链上与醚键相邻的亚甲基、与羟基相连的叔碳原子上的氢比较活泼，在引发剂作用下解离产生的自由基易与乙烯基单体共聚，使后者接枝至ep-51侧链上，形成一种被环氧树脂改性的丙烯酸酯乳液，该丙烯酸酯乳液的化学式为：

该合成方法的丙烯酸酯转化率为85-98％。

图1所示的为本发明的环氧树脂改性丙烯酸酯乳液合成方法过程化学反应过程，该方法通过双酚a型ep-51的脂肪碳链上与醚键相邻的亚甲基、与羟基相连的叔碳原子上的氢比较活泼，在引发剂作用下解离产生的自由基易与乙烯基单体共聚，使后者接枝至ep侧链上。

图2为实施例1制备出的环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的傅里叶红外示意图。从图中可以看出，图中a代表的是环氧树脂的红外光谱图，b代表的是环氧树脂改性丙烯酸酯的红外光谱图，在b中1640cm^-1处为环氧丙烯酸树脂的c＝o吸收峰，说明环氧树脂与丙烯酸发生了接枝反应。b中915cm^-1处的环氧基峰并没有消失，保留了部分环氧基，可以为进一步与其他基团反应提供机会。我们可以推测，发生的反应是部分环氧基的开环酯化反应和环氧树脂与丙烯酸的接枝共聚合，环氧树脂成功接枝到了丙烯酸树脂分子骨架上。由此可知，合成的产物是环氧树脂改性丙烯酸酯乳液。

图3为本发明实施例1制备出的环氧树脂改性后的丙烯酸酯乳液的力学性能的影响示意图。由图可知，随着环氧树脂含量的增加，环氧树脂改性后的丙烯酸酯乳液制备的胶膜的拉伸强度呈现出缓慢上升的趋势，断裂伸长率呈现逐渐下降的趋势。是由于环氧树脂加入量的影响，从分子有效碰撞理论分析，开始时环氧树脂加入量较少，环氧树脂与丙烯酸酯有效碰撞几率小，不利于反应进行，随着环氧树脂的加入量的增加，其与丙烯酸酯的有效碰撞几率越大，故接枝概率越大，分子间的作用力越强，并且可以接枝更多的苯环基团，增加了本研究的钢性，及韧性，所以拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率逐渐降低。

实施例1：

按照3g:3g:6g:3g:0.4g:0.4g:0.3g:3g:15ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至45℃，预乳化60min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占45％，第二部分占55％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至75℃，滴加第二部分和和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化1h，冷却至35℃，氨水调节ph值至7，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例2

按照5g:0g:8g:3.5g:0.6g:0.3g:0.5g:5g:16ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至60℃，预乳化30min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占50％，第二部分占50％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至80℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化3h，冷却至20℃，氨水调节ph值至8，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例3

按照4g:1g:5g:1.5g:0.5g:0.4g:0.4g:4g:17ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至50℃，预乳化45min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占35％，第二部分占65％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至79℃，滴加第二部分和过硫酸铵水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化2h，冷却至25℃，氨水调节ph值至7.5，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例4

按照3.5g:2.5g:7g:1g:0.4g:0.2g:0.2g:2g:14ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至40℃，预乳化40min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占45％，第二部分占55％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至76℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化3h，冷却至38℃，氨水调节ph值至7，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例5

按照4.3g:2g:6.5g:2g:0.6g:0.3g:0.3g:3g:16ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至50℃，预乳化50min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占40％，第二部分占60％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至77℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化2h，冷却至32℃，氨水调节ph值至8，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例6

按照4.2g:0.5g:7.5g:2.5g:0.5g:0.4g:0.4g:4g:15ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至55℃，预乳化55min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占50％，第二部分占50％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至78℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化1h，冷却至22℃，氨水调节ph值至7.5，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例7

按照3.7g:1.5g:5.5g:3.2g:0.4g:0.2g:0.2g:5g:17ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至42℃，预乳化35min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占55％，第二部分占45％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至80℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化3h，冷却至28℃，氨水调节ph值至7，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例8

按照3.2g:1.2g:5.2g:4g:0.6g:0.3g:0.5g:2g:14ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至48℃，预乳化40min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占60％，第二部分占40％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至75℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化2h，冷却至25℃，氨水调节ph值至8，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例9

按照4.7g:2.2g:6.3g:2.7g:0.5g:0.4g:0.4g:3g:16ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至53℃，预乳化60min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占65％，第二部分占35％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至76℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化2h，冷却至15℃，氨水调节ph值至7，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

实施例10

按照4.5g:1.8g:7.8g:1.2g:0.4g:0.2g:0.3g:5g:15ml混合mma、st、ba、aa、op-10、sds、n-羟甲基丙烯酰胺、环氧树脂和去离子水形成反应体系a；升温反应体系a至57℃，预乳化45min，形成预乳化液；将反应体系a分为第一部分和第二部分，第一部分占60％，第二部分占40％，将0.2g的过硫酸铵溶于10ml的去离子水中制备质量分数为0.6％的过硫酸铵水溶液，将过硫酸铵水溶液与第二部分预乳化液共同混合至恒压滴液漏斗中待用；加热第一部分至77℃，滴加第二部分和aps水溶液，滴加完成后形成反应体系b，将反应体系b保温熟化1h，冷却至10℃，氨水调节ph值至8，过滤后制得被环氧树脂改性后的丙烯酸酯聚合物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。