一种以酮和芴为核心的化合物、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种以酮和芴为核心的化合物、制备方法及其应用，属于半导体
技术领域：
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背景技术：
：有机电致发光(organiclightemissiondiodes，oled)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：本发明的目的之一，是提供一种以酮和芴为核心的化合物。本发明的化合物含有酮和芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以酮和芴为核心的化合物，该化合物的结构如通式(1)所示所述a、b分别独立的表示为数字0、1或2；z表示为c(r)；r表示为氢原子、氰基、c1-c10的烷基、c1-c10的烯烃基、c6-c30的芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种；且相邻两个或多个r可相互键结成环；通式(1)中，x表示为-o-、-s-、-c(r4)(r5)-、或-n(r6)-的一种；l表示为单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；r1、r2分别独立地表示为氰基、卤素、c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；r3表示为c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；r4-r6分别独立地表示为c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；所述可被取代基团的取代基任选自氰基、卤素、c1-c10的烷基、c6-c30的芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或几种；所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。本发明的化合物均以酮为骨架，与芴结构相连，此结构是一个共轭的刚性结构，空间位阻大，使得本发明化合物的立体结构更加稳定。本发明化合物作为oled的空穴阻挡层或电子传输层材料使用时，合适的homo能级能够有效地实现电子传输；在合适的lumo能级下，又起到了空穴阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述l表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚吡啶基中的一种；所述r表示为氢原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基、二苯并噻吩基或吡啶基中的一种；所述r1、r2分别独立地表示为氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二甲基芴基、二苯基芴基、咔唑基、二苯并噻吩基或吡啶基中的一种；所述r3表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡啶基中的一种；所述r4-r6分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基或吡啶基中的一种；所述可被取代基团的取代基任选自氰基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、萘啶基或吡啶基中的一种或几种。进一步，所述化合物的结构如通式(ⅱ-1)-(ⅱ-3)中的任一种所示：其中使用的符号和标记具有上述给出的含义。进一步，所述化合物的结构如通式(ⅲ-1)-(ⅲ-17)中的任一种所示：其中使用的符号和标记具有上述给出的含义。进一步，所述化合物的结构如通式(ⅳ-1)-(ⅳ-6)中的任一种所示：其中使用的符号和标记具有上述给出的含义。进一步，当通式(1)中的x表示为o时，所述化合物的具体结构式为：中的任意一种。当通式(1)中的x表示为s时，化合物230-439结构如化合物1-209所示，不同之处在于，通式(1)中的x由o变成s；当通式(1)中的x表示为-c(ch3)(ch3)-时，化合物440-649结构如化合物1-209所示，不同之处在于，通式(1)中的x由o变成-c(ch3)(ch3)-；当通式(1)中的x表示为时，化合物650-859结构如化合物1-209所示，不同之处在于，通式(1)中的x由o变成本发明的目的之二，是提供上述以酮和芴为核心的化合物的制备方法。本发明的制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化推广应用。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：上述以酮和芴为核心的化合物的制备方法，所述制备方法涉及如下反应方程式：包括如下步骤：称取原料、中间体a，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95-110℃，反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产物；所述原料与中间体a的摩尔比为1:(1.0-2.0)；水溶液中na2co3与原料的摩尔比为(1.0-3.0):1；pd(pph3)4与原料的摩尔比为(0.006-0.02):1。本发明的目的之三，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在应用于oled器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述以酮和芴为核心的化合物。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，包括空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴阻挡层或电子传输层含有上述以酮和芴为核心的化合物。进一步，包括发光层，所述发光层含有上述以酮和芴为核心的化合物。本发明的目的之四，是提供一种照明或显示元件。本发明的有机电致发光器件可以应用在照明或显示元件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种照明或显示元件，包括上述有机电致发光器件。本发明的有益效果是：1.本发明的化合物均以酮为骨架，与芴结构相连，此结构是一个共轭的刚性结构，空间位阻大，使得本发明化合物的立体结构更加稳定。本发明化合物作为oled的空穴阻挡层或电子传输层材料使用时，合适的homo能级能够有效地实现电子传输；在合适的lumo能级下，又起到了空穴阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。2.本发明的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了电子注入和传输性能；作为oled发光器件的发光功能层材料使用时，酮和芴搭配的结构因具有较高的t1能级，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。3.本发明的化合物具有合适的蒸镀温度，在应用于oled器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。附图说明图1为本发明的化合物应用于oled器件的结构示意图，其中，各标号所代表的部件如下：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输或电子阻挡层，5为发光层，6为电子传输或空穴阻挡层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。图2为本发明的化合物制备的oled器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。中间体a的制备在氮气氛围下，称取原料b溶解于四氢呋喃(thf)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5-10小时；反应结束后，加水冷却、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体a；以中间体a1合成为例：在250ml三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料b1溶解于150ml四氢呋喃中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下，加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体a1；hplc纯度99.4％，收率90.3％。元素分析结构(分子式c37h33bo2)：理论值：c,85.38；h,6.39；b,2.08；o,6.15；测试值：c,85.39；h,6.40；b,2.07；o,6.14。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为520.48，实测值为520.46。以中间体a1的合成方法制备中间体a，具体结构如表1所示。表1实施例1：化合物1的制备在250ml的三口瓶中，加入0.01mol原料1、0.015mol中间体a1，用体积比为2:1:1的甲苯、乙醇与水的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02molna2co3水溶液(2m)、0.0001molpd(pph3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应15小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.90％，收率76.8％。元素分析结构(分子式c44h28o2)：理论值：c,89.77；h,4.79；o,5.44；测试值：c,89.77；h,4.78；o,5.43。hplc-ms：材料分子量为588.71，实测分子量588.70。实施例2：化合物11的制备化合物11的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2替换原料1，用中间体a2替换中间体a1。元素分析结构(分子式c44h28o2)：理论值：c,89.77；h,4.79；o,5.44；测试值：c,89.78；h,4.77；o,5.43。hplc-ms：材料分子量为588.71，实测分子量588.74。实施例3：化合物23的制备化合物23的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料3替换原料1，用中间体a3替换中间体a1。元素分析结构(分子式c48h36o2)：理论值：c,89.41；h,5.63；o,4.96；测试值：c,89.40；h,5.63；o,4.97。hplc-ms：材料分子量为644.81，实测分子量644.85。实施例4：化合物32的制备化合物32的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料4替换原料1，中间体a4替换中间体a1。元素分析结构(分子式c52h44o2)：理论值：c,89.11；h,6.33；o,4.57；测试值：c,89.10；h,6.34；o,4.57。hplc-ms：材料分子量为700.92，实测分子量700.90。实施例5：化合物53的制备化合物53的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料5替换原料1，中间体a3替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h32o2)：理论值：c,90.33；h,4.85；o,4.81；测试值：c,90.32；h,4.85；o,4.82。hplc-ms：材料分子量为664.80，实测分子量664.85。实施例6：化合物64的制备化合物64的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料6替换原料1，用中间体a5替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h32o2)：理论值：c,90.33；h,4.85；o,4.81；测试值：c,90.32；h,4.85；o,4.82。hplc-ms：材料分子量为664.80，实测分子量664.83。实施例7：化合物75的制备化合物75的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2替换原料1，用中间体a6替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h32o2)：理论值：c,90.33；h,4.85；o,4.81；测试值：c,90.31；h,4.86；o,4.82。hplc-ms：材料分子量为664.80，实测分子量664.82。实施例8：化合物90的制备化合物70的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料7替换原料1，用中间体a7替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h30o3)：理论值：c,88.47；h,4.46；o,7.07；测试值：c,88.48；h,4.46；o,7.06。hplc-ms：材料分子量为678.79，实测分子量678.76。实施例9：化合物103的制备化合物103的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料5替换原料1，用中间体a8替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h30o2s)：理论值：c,86.43；h,4.35；o,4.61；s,4.61；测试值：c,86.44；h,4.36；o,4.60；s,4.60。hplc-ms：材料分子量为694.85，实测分子量694.80。实施例10：化合物126的制备化合物126的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体a9替换中间体a1。元素分析结构(分子式c56h35no2)：理论值：c,89.22；h,4.68；n,1.86；o,4.24；测试值：c,89.24；h,4.67；n,1.85；o,4.24。hplc-ms：材料分子量为753.90，实测分子量753.91。实施例11：化合物139的制备化合物139的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料5替换原料1，用中间体a10替换中间体a1。元素分析结构(分子式c48h30o2)：理论值：c,90.26；h,4.73；o,5.01；测试值：c,90.27；h,4.73；o,5.00。hplc-ms：材料分子量为638.77，实测分子量638.74。实施例12：化合物150的制备化合物150的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料8替换原料1，用中间体a11替换中间体a1。元素分析结构(分子式c48h34o4)：理论值：c,85.44；h,5.08；o,9.48；测试值：c,85.43；h,5.08；o,9.49。hplc-ms：材料分子量为674.80，实测分子量674.83。实施例13：化合物164的制备化合物164的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料9替换原料1，用中间体a12替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h32o2)：理论值：c,90.33；h,4.85；o,4.81；测试值：c,90.34；h,4.84；o,4.81。hplc-ms：材料分子量为664.80，实测分子量664.78。实施例14：化合物175的制备化合物175的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体a13替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h30o3)：理论值：c,88.47；h,4.46；o,7.07；测试值：c,88.48；h,4.46；o,7.06。hplc-ms：材料分子量为678.79，实测分子量678.76。实施例15：化合物191的制备化合物191的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料2替换原料1，用中间体a14替换中间体a1。元素分析结构(分子式c53h36o2)：理论值：c,90.31；h,5.15；o,4.54；测试值：c,90.30；h,5.15；o,4.55。hplc-ms：材料分子量为704.87，实测分子量704.89。实施例16：化合物203的制备化合物203的制备方法同实施例1，不同之处在于采用中间体a15替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h32o2)：理论值：c,90.33；h,4.85；o,4.81；测试值：c,90.32；h,4.86；o,4.81。hplc-ms：材料分子量为664.80，实测分子量664.81。实施例17：化合物210的制备化合物210的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料10替换原料1，用中间体a3替换中间体a1。元素分析结构(分子式c44h28os)：理论值：c,87.39；h,4.67；o,2.65；s,5.30；测试值：c,87.40；h,4.67；o,2.64；s,5.30。hplc-ms：材料分子量为604.77，实测分子量604.73。实施例18：化合物223的制备化合物223的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料11替换原料1，用中间体a2替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h32os)：理论值：c,88.20；h,4.74；o,2.35；s,4.71；测试值：c,88.20；h,4.73；o,2.35；s,4.72。hplc-ms：材料分子量为680.87，实测分子量680.89。实施例19：化合物224的制备化合物224的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料12替换原料1，用中间体a16替换中间体a1。元素分析结构(分子式c53h36o2)：理论值：c,90.31；h,5.15；o,4.54；测试值：c,90.32；h,5.16；o,4.52。hplc-ms：材料分子量为704.87，实测分子量704.84。实施例20：化合物225的制备化合物225的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料13替换原料1，用中间体a4替换中间体a1。元素分析结构(分子式c50h33no)：理论值：c,90.47；h,5.01；n,2.11；o,2.41；测试值：c,90.45；h,5.02；n,2.12；o,2.41。hplc-ms：材料分子量为663.82，实测分子量663.85。本有机化合物在发光器件中使用，具有高的tg(玻璃转化温度)温度和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，可作为空穴阻挡/电子传输材料使用，也可作为发光层材料使用。对本发明化合物及现有材料分别进行热性能、t1能级以及homo能级测试，结果如表2所示。表2注：三线态能级t1是由日立的f-4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min，氮气流量为20ml/min；蒸镀温度是材料在蒸镀过程中达到速率时的温度；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境。由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度和较低的蒸镀温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料和应用材料具有相似的homo能级。因此，本发明含有酮和芴的有机材料在应用于oled器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。下面将通过器件实施例说明本发明的化合物在oled器件中的应用效果。器件实施例1-20和器件对比例1，器件实施例2-20、器件对比例1与器件实施例1相比，制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴阻挡、电子传输层材料或发光层材料发生了改变，各器件每层组成如表3所示，各器件的性能测试结果如表4和表5所示。器件实施例1如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料ht-1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4之上，通过真空蒸镀电子阻挡层材料eb-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为本发明化合物1和化合物gh-1，掺杂材料为gd-1，化合物1、gh-1和gd-1三者质量比为为50:50:10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料et-1和liq，两者质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输,7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层9。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表4所示。相关材料的分子机构式如下所示：表3表4由表4结果可以看出，本发明制备的以酮和芴为核心的化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件对比例相比，无论是效率、电压还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数φ，φ表示驱动电流为100ma/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，φ值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1-20与对比例1所得器件的效率衰减系数φ，结果如表5示：表5器件实施例效率衰减系数φ器件实施例效率衰减系数φ10.21120.2520.23130.2430.21140.2640.22150.2350.26160.2460.25170.2070.23180.2380.24190.2490.25200.23100.23210.21110.20对比例10.40从表5数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低效率滚降。本发明的化合物制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、12、17和器件对比例1所得器件在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。表6从表6和图2的数据可知，器件实施例1、12和17为本发明化合物和已知材料搭配的器件结构，和器件对比例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12