本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种高热稳定性聚甲醛树脂及其制备方法。
背景技术：
聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，在汽车、电子电器、机械领域都有广泛应用。其成品具有类金属光泽，力学性能优异且兼具耐磨、自润滑特性，在诸多工业领域里有逐步替代金属应用的趋势。
目前聚甲醛常用的合成工艺是采用三聚甲醛为单体，二氧五环等含有环氧基团的化合物为共聚单体，甲缩醛为链转移剂，在三氟化硼类催化剂的引发下进行阳离子开环聚合反应后，对聚甲醛粗粉进行失活，封端造粒后得到聚甲醛树脂。然而聚甲醛由于其特殊的c-o主链结构，在合成及加工过程中不可避免地会存在不稳定羟基末端：①.聚合反应之后对聚甲醛原粉的失活不完全，会导致成品聚甲醛中存在不稳定羟基末端；②.于建在《聚甲醛的耐热稳定化研究》(工程塑料应用，2001，29(4)，28-30)中指出聚甲醛在熔融加工过程中热与氧的作用下，分子链一旦断裂，会暴露出不稳定羟基末端，近而发生连续的“拉链式”脱甲醛反应，而甲醛及甲醛氧化产生的甲酸又进一步促进聚甲醛的热分解过程，严重影响聚甲醛树脂的品质。所以减少聚甲醛内羟基末端的含量对于提高聚甲醛树脂的品质尤为重要。
针对聚甲醛热稳定性差的缺点，技术人员开发了很多改进办法。专利cn102702458a公开了一种高性能改性共聚甲醛及其制备方法，该方法利用至少含两个环氧乙烷基团的单体作为聚合反应的共聚单体，提高了聚甲醛树脂的热稳定性，但是加入该单体后聚合反应时间过长，影响了实际生产中的应用。周婵等在《非对称环氧乙烷的区域选择性亲核开环反应》(化学进展，2011，23(1)，165-180)中指出，叔胺、膦亲核试剂、酰胺类亲核试剂等催化剂在适宜的条件可以使环氧乙烷基团开环。鉴于此，可以利用三乙胺、三苯基膦、酰胺类化合物等聚甲醛失活工序所用的失活剂作为封端剂与不稳定末端反应的催化剂，从而有效降低羟基末端的含量，同时达到简化工艺流程的目的。
目前还未有报道采用含硫基团的环氧/环硫树脂作为封端剂来增强聚甲醛树脂的热稳定性。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高热稳定性聚甲醛树脂及其制备方法，采用含硫基团的环氧/环硫树脂作为封端剂，用于解决现有技术中聚甲醛树脂热稳定性差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高热稳定性聚甲醛树脂，由以下重量份数的组分反应制备：
优选地，所述高热稳定性聚甲醛树脂的组分组成包括：
所述封端剂选自下列化合物中的一种或两种及以上的混合物：4,4'-磺酰基二苯酚二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、环硫树脂，其中环硫树脂优选双酚s型环硫树脂、双酚a型环硫树脂、双酚f型环硫树脂。
上述反应条件优选为反应温度170～210℃，可以在挤出机或密炼机内通过混炼来制备。
所述聚甲醛为共聚甲醛、均聚甲醛或两者的混合物，190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1～50g/min，优选熔体流动速率为9g/min的共聚甲醛。
所述聚甲醛为未进行失活的聚甲醛树脂，已完成失活及稳定化处理的聚甲醛树脂中的一种或组合物。
所述聚甲醛树脂是以三聚甲醛为单体，二氧五环、环氧乙烷等含有环氧基团的化合物为共聚单体，甲缩醛、丁缩醛等缩醛类化合物为链转移剂，通过三氟化硼络合物或磷钨酸、磷钼酸等杂多酸为催化剂在聚合反应器、聚合釜、反应釜、反应挤出机中得到的新鲜的、未经失活的反应物。
所述叔胺化合物为三乙胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等叔胺中的一种或两种以上混合物。
所述酰胺类化合物为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n-芳基甲磺酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰胺、n-甲基对甲苯磺酰胺、n-甲基乙酰胺、n-乙基对甲苯磺酰胺、3-氨基-2,2-二甲基丙酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2,4-二羟基苯甲酰胺、n,n-二乙基-2-氯乙酰胺、n-丁基苯磺酰胺、n-乙基乙酰胺、氯乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲氧基-n-甲基乙酰胺、苯甲酰胺、n-甲基己内酰胺、3-氨基-n-甲基苯甲酰胺、n,n-二乙基十二酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基磺酰胺、n-甲基丁二酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n-乙烯基己内酰胺等酰胺类化合物中的一种或两种以上混合物。
另外，本发明的高热稳定性聚甲醛树脂可以进一步包括本领域常用的助剂，例如抗氧剂如抗氧剂245(购自巴斯夫)和润滑剂，如硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其添加量为常规用量，例如可以为聚甲醛的0.01-0.1wt％。
为解决上述问题，本发明采用技术手段包括以下步骤：
1)将聚甲醛与三苯基膦、叔胺类化合物、酰胺类化合物、封端剂按照一定比例混合均匀；
2)将上述混合料加入到熔融混炼设备中，进行熔融混炼、挤出切粒，得到高热稳定性聚甲醛树脂。
聚甲醛从主喂料口加入，酰胺类化合物、三苯基膦、封端剂利用混合设备混合均匀后由其他喂料口加入，叔胺类化合物由其他喂料口加入至熔融混炼设备进行混炼；或者聚甲醛从主喂料口加入，将酰胺类化合物、三苯基膦、叔胺类化合物与封端剂按一定比例配制由其他喂料口加入至熔融混炼设备进行混炼。
步骤(2)所述的熔融混炼设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或密炼机。
挤出机螺杆转速为50～400rpm，各区温度为170～210℃，冷却温度为20～80℃；密炼机转子转速20～200rpm，温度170～210℃。
在步骤1)中，可以任选添加本领域常用的助剂，例如抗氧剂如抗氧剂245(购自巴斯夫)和润滑剂，如硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其添加量为常规用量，例如可以为聚甲醛的0.01-0.1wt％。
高热稳定性聚甲醛树脂的熔体流动速率为1～27g/min，优选8～12g/min；热失重率(条件：222℃、氮气氛围、恒温45min)在1.1％以下，尤其小于0.9％。
本发明的有益效果是：
本发明提出将封端剂作为封端剂对聚甲醛进行改性，具有以下有益效果：(1)磺酰基、环硫基团与苯环对于提高聚甲醛树脂热稳定性具有协同作用，采用上述类型封端剂对于聚甲醛树脂的热稳定性提高效果明显，并且含硫基团的环氧/环硫树脂型封端剂对聚甲醛树脂的封端效果明显好于双酚a型环氧树脂封端剂。(2)添加量小且组成简单，通过将聚甲醛树脂与封端剂、其他助剂混配后进行共混即可有效提高聚甲醛树脂的热稳定性；(3)三苯基膦、叔胺类化合物、酰胺类化合物既可作为封端剂与羟基反应的催化剂，亦可作为聚甲醛合成工艺中催化剂的失活剂，同时具备两种功效，简化工艺流程。(4)该方法在提高聚甲醛树脂热稳定性的同时，保证了材料优异的力学性能，拉伸弹性模量在2610mpa以上，拉伸应力在63mpa以上，弯曲模量在2570mpa以上，简支梁冲击强度在93.5kj/m2以上，使得其能够在汽车、电子、机械等领域实现更好的应用。
本发明选择封端剂作为聚甲醛树脂封端剂的原因如下：(1)封端剂中的环氧/环硫基团在高温或催化剂存在的情况下能够开环与聚甲醛树脂中的不稳定末端发生反应，从而能够大幅降低聚甲醛树脂内不稳定羟基末端的含量，提高其热稳定性；(2)本发明中发现，采用双酚s型环氧树脂、双酚a型环硫树脂封端的聚甲醛具有较高热稳定性，是因为含硫基团(磺酰基、环硫基团)与苯环产生了协同作用，含硫基团改善结晶性及苯环增强聚合物主链热稳定性的复合作用大大提高了聚甲醛树脂整体的热稳定性，两种基团协同达到的封端效果远远好于仅有苯环结构的双酚a/f型环氧树脂；(3)封端剂会在聚甲醛树脂中形成一些交联点，进一步增强其稳定性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中原料说明如下：
4,4'-磺酰基二苯酚二缩水甘油醚：alfa，纯度≥99％；
双酚s型环硫树脂：alfa，纯度≥80％；
双酚a二缩水甘油醚：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，纯度≥85％
三苯基膦：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99％；
三乙胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.5％；
三乙醇胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.5％；
n-甲基对甲苯磺酰胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥98％；
抗氧剂245：巴斯夫；
润滑剂(硬脂酸钙/硬脂酸镁)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例一
本实施例中的高热稳定性聚甲醛包含以下重量份数的组分组成：
称取4g三乙胺，将三乙胺配制成10％的环己烷溶液，记为溶液a，备用。
称取80g4,4'-磺酰基二苯酚二缩水甘油醚、4g三苯基膦、2gn-甲基对甲苯磺酰胺、2g抗氧剂245、2g硬脂酸钙，将上述五种物料采用高混机混合均匀，记为助剂a，备用。
首先将溶液a均匀喷洒在从聚合反应器中刚制备得到的未失活的聚甲醛粉料(4kg)上；接着将被喷洒过的聚甲醛粉料放置于氮气烘箱中进行热处理，温度：140℃，时间：0.5h；接着将上述干燥好的聚甲醛粉料加入到双螺杆挤出机主喂料器中，然后将助剂a由侧喂料口加入，上述物料经过挤出造粒，得到熔体流动速率为9-10g/min的高热稳定性聚甲醛树脂。
双螺杆挤出机(科倍隆(南京)有限公司，型号cte-35，下同)螺杆转速为200rpm，挤出机各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为35℃。
未失活的聚甲醛粉料的制备方法如下所述：首先将作为聚合催化剂的三氟化硼丁醚络合物、作为链转移剂的甲缩醛和作为有机溶剂的环己烷分别以0.2g/h、0.25g/h、10g/h连续地混合，得到混合液a；将混合液a以8g/h向双轴连续聚合反应器(list所制：直径60mm、l/d(长径比)＝18)连续供给，将作为单体的三聚甲醛与作为共聚单体的二氧五环分别以4kg/h、150g/h向聚合反应器连续供给，在80℃下进行连续反应，保证10min的停留时间，得到新鲜的、未经失活的聚甲醛粉料。
实施例二
本实施例中的高热稳定性聚甲醛包含以下重量份数的组分组成：
称取4g三乙胺，将三乙胺配制成10％的环己烷溶液，记为溶液a，备用。
称取80g双酚s型环硫树脂、4g三苯基膦、2gn-甲基对甲苯磺酰胺、2g抗氧剂245、2g硬脂酸钙，将上述五种物料采用高混机混合均匀，记为助剂a，备用。
首先将溶液a均匀喷洒在从聚合反应器中刚制备得到的未失活的聚甲醛粉料(4kg)上；接着将被喷洒过的聚甲醛粉料放置于氮气烘箱中进行热处理，温度：140℃，时间：0.5h；接着将上述干燥好的聚甲醛粉料加入到双螺杆挤出机主喂料器中，然后将助剂a由侧喂料口加入，上述物料经过挤出造粒，得到熔体流动速率为9-10g/min的高热稳定性聚甲醛树脂。双螺杆挤出机(科倍隆(南京)有限公司，型号cte-35，下同)螺杆转速为200rpm，挤出机各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为35℃。
未失活的聚甲醛粉料的制备方法如实施例一所述。
实施例三
本实施例中的高热稳定性聚甲醛包含以下重量份数的组分组成：
称取4g三乙胺，将三乙胺配制成10％的环己烷溶液，记为溶液a，备用。
称取80g3,3'5,5'-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、4g三苯基膦、2gn-甲基对甲苯磺酰胺、2g抗氧剂245、2g硬脂酸钙，将上述五种物料采用高混机混合均匀，记为助剂a，备用。
首先将溶液a均匀喷洒在从聚合反应器中刚制备得到的未失活的聚甲醛粉料(4kg)上；接着将被喷洒过的聚甲醛粉料放置于氮气烘箱中进行热处理，温度：140℃，时间：0.5h；接着将上述干燥好的聚甲醛粉料加入到双螺杆挤出机主喂料器中，然后将助剂a由侧喂料口加入，上述物料经过挤出造粒，得到熔体流动速率为9-10g/min的高热稳定性聚甲醛树脂。双螺杆挤出机(科倍隆(南京)有限公司，型号cte-35，下同)螺杆转速为200rpm，挤出机各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为35℃。
未失活的聚甲醛粉料的制备方法如实施例一所述。
实施例四
本实施例中的高热稳定性聚甲醛包含以下重量份数的组分组成：
称取4g三乙胺，将三乙胺配制成10％的环己烷溶液，记为溶液a，备用。
称取40g双酚s型环硫树脂、40g双酚s型环氧树脂、4g三苯基膦、2gn-甲基对甲苯磺酰胺、2g抗氧剂245、2g硬脂酸钙，将上述六种物料采用高混机混合均匀，记为助剂a，备用。
首先将溶液a均匀喷洒在从聚合反应器中刚制备得到的未失活的聚甲醛粉料(4kg)上；接着将被喷洒过的聚甲醛粉料放置于氮气烘箱中进行热处理，温度：140℃，时间：0.5h；接着将上述干燥好的聚甲醛粉料加入到双螺杆挤出机主喂料器中，然后将助剂a由侧喂料口加入，上述物料经过挤出造粒，得到熔体流动速率为9-10g/min的高热稳定性聚甲醛树脂。双螺杆挤出机(科倍隆(南京)有限公司，型号cte-35，下同)螺杆转速为200rpm，挤出机各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为35℃。
未失活的聚甲醛粉料的制备方法如实施例一所述。
对比实施例一
本实施例中的聚甲醛包含以下重量份数的组分组成：
称取4kg聚甲醛粉料、4g三苯基膦、2gn-甲基对甲苯磺酰胺、2g抗氧剂245、2g硬脂酸钙，将上述五种物料采用高混机混合均匀，记为混合料a，备用；
称取4g三乙胺，将三乙胺配置成10％的水溶液，记为溶液a，备用；
将混合料a加入到双螺杆挤出机主喂料器中，然后将溶液a从液体口加入，上述物料经过挤出造粒，得到熔体流动速率为9-10g/min的聚甲醛树脂。双螺杆挤出机(科倍隆(南京)有限公司，型号cte-35，下同)螺杆转速为200rpm，挤出机各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为35℃。
未失活的聚甲醛粉料的制备方法如实施例一所述。
对比实施例二
本实施例中的聚甲醛树脂包含以下重量份数的组分组成：
称取4g三乙胺，将三乙胺配制成10％的环己烷溶液，记为溶液a，备用。
称取80g双酚a型环氧树脂、4g三苯基膦、2gn-甲基对甲苯磺酰胺、2g抗氧剂245、2g硬脂酸钙，将上述五种物料采用高混机混合均匀，记为助剂a，备用。
首先将溶液a均匀喷洒在从聚合反应器中刚制备得到的未失活的聚甲醛粉料(4kg)上；接着将被喷洒过的聚甲醛粉料放置于氮气烘箱中进行热处理，温度：140℃，时间：0.5h；接着将上述干燥好的聚甲醛粉料加入到双螺杆挤出机主喂料器中，然后将助剂a由侧喂料口加入，上述物料经过挤出造粒，得到熔体流动速率为9-10g/min的高热稳定性聚甲醛树脂。双螺杆挤出机(科倍隆(南京)有限公司，型号cte-35，下同)螺杆转速为200rpm，挤出机各段温度为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、175℃、170℃，冷却温度为35℃。
未失活的聚甲醛粉料的制备方法如实施例一所述。
热失重的测试参考企业标准，即将聚甲醛树脂置于222℃真空或氮气氛围中处理45min，测试处理前后聚甲醛树脂的重量变化得到热失重率。
下表为实施例与对比实施例实验得到的聚甲醛树脂的热失重率：
下表为实施例与对比实施例实验得到的聚甲醛树脂的热学、力学性能对比：
从上两表中我们可以看到通过将未经失活处理的聚甲醛粉料与封端剂进行熔融混炼处理后，热稳定性有了较大提高，并且保持了优异的力学性能，说明在封端过程及稳定化过程中加入封端剂对于提升聚甲醛树脂的热稳定性具有重要作用。同时采用双酚s型环氧树脂封端较之双酚a型环氧树脂封端热失重率降低24.5％，而采用双酚s型环硫树脂较之双酚a型环氧树脂热稳定性提高更加明显，热失重率降低了37.3％，双酚s型环氧树脂与环硫树脂共同使用效果更佳，充分说明了本发明封端效果明显，较之双酚a型环氧树脂封端有明显优势。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。