一种液体金属钠渣法制备原甲酸三甲酯的生产方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种原甲酸三甲酯的生产技术。

背景技术：

原甲酸三甲酯(trimethyloxymethane)，又称三甲氧基甲烷〔hc(och3)3〕，是一种无色有刺激气味的液体，易燃，遇水而分解，能溶于乙醇、乙醚等。是一种重要的有机合成中间体，用于多种医药、染料和香料等的合成。近年来，各行业对原甲酸三甲酯的市场需求量明显增多，市场前景好。

目前原甲酸三甲酯的合成主要包括以下几种方法：

(1)氢氰酸法：该法是以无水甲醇、氢氰酸和盐酸反应，再继续与甲醇反应制得原甲酸三甲酯，此法具有成本低、投资省得优点。但过程采用剧毒的氢氰酸为原料，对设备密封性、生产过程安全性要求较高。

(2)氢氧化钠法：一步法采用氯仿、甲醇、氢氧化钠为原料，以三丁基苄基氯化铵(ptc)为相转移催化剂(实现固液相间的转移)，一步生成原甲酸三甲酯。

(3)金属钠法：以金属钠为原料生产甲醇钠，再加入氯仿合成原甲酸三甲酯。目前国内主要采用此工艺生产原甲酸三甲酯。该工艺产品品质高，但是相比其他工艺该法成本高，投资大；投料固体金属钠操作程序复杂，容易接触禁忌物水，安全隐患多，安全风险大；用工成本很大。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种生产成本低、安全风险小的液体金属钠渣法制备原甲酸三甲酯的生产方法，得到高纯度原甲酸三甲酯。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种液体金属钠渣法制备原甲酸三甲酯的生产方法，采用金属钠渣为原料，包括以下步骤：

(1)置换反应：按照重量比1～2:3～4，将液体金属钠渣和甲醇分别转移至计量容器，，在常温下开始滴加，反应温度不超过75℃下，在2～3小时之内将钠渣滴加到甲醇中；然后75～80℃继续保温反应2～3小时，至反应液上层无液体漂浮。

(2)酯化反应：按照1:1的反应摩尔比，将三氯甲烷滴加入步骤(1)的反应液中，在40℃下开始滴加，反应温度不超过70℃，在4～5小时之内滴加完毕；然后70～75℃继续保温反应2～3小时，至反应液ph值为7～8得到粗品原甲酸三甲酯。

(3)提纯：将粗品原甲酸三甲酯进行干燥除盐，然后将蒸发液进行分馏、精馏，得到纯净的原甲酸三甲酯。

作为改进的一种技术方案，将所述蒸发液进行分馏蒸出的甲醇回收利用到步骤(1)中。

作为改进的一种技术方案，将所述蒸发液进行精馏蒸出的前馏分收集返回到蒸发液中，重复进行分馏、精馏。

作为改进的一种技术方案，将所述蒸发液进行分馏、精馏时，在温度为64～68℃收集甲醇；在温度为69～99℃时收集前馏分；收集产品原甲酸三甲酯的温度为100～102℃。

作为改进的一种技术方案，所述干燥除盐使用耙式干燥机进行干燥。

所述钠渣含有65～75wt％的金属钠、25～35wt％的钙和杂质。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明采用生产尾料液体钠渣进行甲醇钠的生产，进一步生产原甲酸三甲酯，使用熔融状态的液体钠渣，反应中与甲醇的接触更加均匀，反应面积加大，有效的解决了现有技术使用金属钠反应速度慢的问题，同时降低了人工投钠带来的高风险问题，人员的高负荷等问题。采用钠渣代替金属钠，降低了生产成本，并有效的解决了金属钠生产工艺中钠渣的处理及再利用问题，同时为企业提供巨大的经济效益。

在置换反应中采用反滴加方式，将钠渣滴加到甲醇中，提高了反应速度，大幅度降低了生产中存在的危险系数，降低了人员的工作强度，并一定程度上有效地降低了甲醇单耗。

将含有钙等固体渣的甲醇钠溶液直接进行酯化反应(无需进行甲醇钠与渣的分离)。反应后的盐连同渣一起经耙式干燥机干燥，剩余固体干燥盐份可外卖处理。此分离方式代替传统的离心式分离方法，固体脱除料液更充分，蒸出料液更纯净。料液经分馏、精馏制得原甲酸三甲酯。

本发明避免了生产尾料钠渣在成型、存储过程中的氧化问题。解决了传统的钠渣成型困难，反应速率慢，效率低的问题。

本发明干燥除盐采用耙式干燥机，干燥形式使置换反应中的渣滓无需进行分离，可直接进行酯化反应，简化了生产工序，提高了生产效率。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例的生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)置换反应：按照重量比1:3.4，将含有68wt％的金属钠、32wt％的钙和杂质的液体金属钠渣和甲醇分别转移至计量容器，在常温下开始滴加，温度为68℃的反应温度下，在2小时之内将钠渣滴加到甲醇中；然后继续保温反应2小时，至反应液上层无液体漂浮。

(2)酯化反应：按照1:1的反应摩尔比，将三氯甲烷滴加入步骤(1)的反应液中，在40℃开始滴加，反应温度为65℃，在5小时之内滴加完毕；然后继续保温反应2小时，至反应液ph值为8，得到粗品原甲酸三甲酯。

(3)提纯：使用耙式干燥机将粗品原甲酸三甲酯进行干燥除盐，固体干燥盐外卖，将蒸发液进行精馏，在温度为64～68℃收集甲醇返回到置换反应步骤，在温度为69～99℃收集前馏分，前馏分收集返回到蒸发液中，在温度为100～102℃收集得到纯净的原甲酸三甲酯。

实施例2

(1)置换反应：按照重量比1.5:3.5，将含有70wt％的金属钠、30wt％的钙和杂质的液体金属钠渣和甲醇分别转移至计量容器，在常温下开始滴加，温度为70℃的反应温度下，在2.5小时之内将钠渣滴加到甲醇中；然后继续保温反应2.5小时，至反应液上层无液体漂浮。

(2)酯化反应：按照1:1的反应摩尔比，将三氯甲烷滴加入步骤(1)的反应液中，在40℃开始滴加，反应温度为68℃，在4.6小时之内滴加完毕；然后继续保温反应2.5小时，至反应液ph值为7.5，得到粗品原甲酸三甲酯。

(3)提纯：使用耙式干燥机将粗品原甲酸三甲酯进行干燥除盐，固体干燥盐外卖，将蒸发液进行精馏，在温度为64～68℃收集甲醇返回到置换反应步骤，在温度为69～99℃收集前馏分，前馏分收集返回到蒸发液中，在温度为100～102℃收集得到纯净的原甲酸三甲酯。

实施例3

(1)置换反应：按照重量比1:2，将含有72wt％的金属钠、28wt％的钙和杂质的液体金属钠渣和甲醇分别转移至计量容器，在温度为75℃的反应温度下，在2小时之内将钠渣滴加到甲醇中；然后继续保温反应3小时，至反应液上层无液体漂浮。

(2)酯化反应：按照1:1的反应摩尔比，将三氯甲烷滴加入步骤(1)的反应液中，在40℃开始滴加，反应温度为70℃，在4小时之内滴加完毕；然后继续保温反应3小时，至反应液ph值为7，得到粗品原甲酸三甲酯。

(3)提纯：使用耙式干燥机将粗品原甲酸三甲酯进行干燥除盐，固体干燥盐外卖，将蒸发液进行精馏，在温度为64～68℃收集甲醇返回到置换反应步骤，在温度为69～99℃收集前馏分，前馏分收集返回到蒸发液中，在温度为100～102℃收集得到纯净的原甲酸三甲酯。

实验对比例1

(1)置换反应：采用金属钠为原料，按照重量比1:1.5，在温度为75℃的反应温度下，在3小时之内将甲醇滴加到金属钠中；然后继续保温反应5小时，至反应液上层无液体漂浮。

(2)酯化反应：按照1:1的反应摩尔比，将三氯甲烷滴加入步骤(1)的反应液中，反应温度为70℃，在4小时之内滴加完毕；然后继续保温反应3小时，至反应液ph值为7，得到原甲酸三甲酯。

上述实施例1-3以及实验对比例1的反应收率以及产品纯度情况见下表1。

从以上数据可以看出，本发明采用钠含量为70wt％左右的钠渣，与金属钠为原料的产品收率折合后的收率相当，质量相同。钠渣在金属钠生产过程中作为废弃物进行处理，价格是金属钠的1/5，甚至1/10不到，价格非常低廉。在钠渣的处理过程中存在较大的安全隐患。本发明采用钠渣进行反应，不但使钠渣得到了有效的利用，同时大大降低了甲醇钠的生产成本。是一种绿色、环保、安全的生产工艺。