本发明属于多聚甲醛催化合成领域,具体地说是一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术：
甲醇作为一种重要的基础化工产品,可以由煤炭、天然气或生物质等含碳资源经合成气制得。甲醇的合成技术已日益成熟,生产成本也在不断降低,这就导致了甲醇产能的严重过剩。尤其是随着煤基甲醇工业的发展,对甲醇催化转化为更高附加值的油品和化学品技术研发提出了迫切要求。
甲醇可以转化为众多的具有更高附加值的油品和化学品,例如甲酸甲醋、甲缩醛、聚甲醛二甲醚等是甲醇在不同催化剂上发生氧化和脱水等反应后生成的极具应用价值的化学品和油品添加剂。其中,被誉为万能的化学中间体,常被用来生产甲酞胺、二甲基甲酞胺、醋酸、医药品以及熏蒸剂。是一种无色、五毒和环境友好的化学品,可以作为柴油添加剂以及高效的有机溶剂,在能源和环境领域发挥重要作用。的性质与柴油十分接近,具有较高的含氧量和十六烷值,可直接与柴油混哈,有效改善柴油发动机中的燃烧状况,提高热效率,降低污染物排放,而且无需对柴油发动机结构进行任何改变,利用甲醇及其衍生物合成是发展新型煤化工和弥补石油资源日趋短缺的新途径。由煤基合成气制得甲醇,再通过甲醇下游产品产业链的开发延伸,将甲醇转化为具有重要用途的化工产品和油品,作为一条正要的非石油路径,近年来,已引起研究者的广泛关注。
而甲醇氧化制备甲缩醛得方法中,传统甲缩醛合成工艺是从甲醇出发经两步法实现,即首先甲醇氧化生成甲醛,然后甲醇与甲醛缩合生成甲缩醛。虽然传统工艺已较为成熟,但是利用两步法制备甲缩醛的过程能耗高、工艺流程长、成本高。因此,甲醇催化选择氧化一步法制备甲缩醛收到大量人员的关注,也是甲缩醛合成制备的新的方向趋势。
分子筛具有独特的孔道结构,表面酸性、离子交换特性和良好的热稳定性,且其孔道结构和表面酸性可用多种的方法在较大范围内调变,而利用甲醇制备的缩合过程主要依靠催化剂的酸性作用,加上分子筛催化剂分离、可再生,但是由于分子筛的选择性与分子筛自身的制备改性过程相关,要得到高选择性的分子筛催化剂需要对分子筛催化剂以及分子改性过程做出恰当的处理。
技术实现要素：
本发明的目的是克服目前催化合成法制备多聚甲醛产品的工艺中仍普遍存在制备时间长、反应不充分、工序复杂、生产效率低、生产转化率低、催化剂寿命短、催化选择性差等问题,提供一种利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法。
本发明的方案是通过这样实现的：将三聚甲醛(1，3，5-三氧杂环己烷)和甲缩醛(ch2(och3)2)在合成和分子筛固载催化剂存在的条件下，经过氧化催化反应制得聚甲醛二甲醚；其中三聚甲醛和甲缩醛二者的原料反应体积比为2：9，其中氧化催化合成反应在80～120℃条件下反应6h左右，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为2％和10％。
所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于,所述的合成催化剂为沸石、层状硅酸钠、聚丙烯酸、偏硅酸钠中的任一种或是它们的混合物。
所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于,所述的分子筛固载催化剂制备方法包括以下步骤：(1)载体制备：将:2～5mol硅源和0.01～0.05mol的铝源溶于100～250mol的超纯水中,强力搅拌使两者充分溶解,再加入0.1～1mol的模板剂，搅拌后用硫酸调节溶液ph至13左右，再加入质量分数为2％～3％的助剂,将所得混合溶液至于烘箱内100～120℃下蒸发得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150～200℃晶化釜内晶化10h左右，对样品进行过滤洗涤和干燥，500～700℃焙烧8h左右，得到具有微孔结构的分子筛载体；(2)催化剂活性组分的负载：催化剂与载体按照质量比:1～8:10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比1：:10，后浸渍一天，烘干水分，在150～250℃下活化5h左右，从而制得分子筛固载催化剂。
所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。
所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法,其特征在于,所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。
所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于，所述的助剂为硝酸铜、乙酸钻、乙酸镁中的任一种。
所述的利用分子催化剂生产聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于，步骤(2)制备得到的分子筛固载催化剂再经过600℃高温活化6h，冷却后于40℃～60℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌反应一天得到。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明制备聚甲醛二甲醚的合成方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
本实施例用到合成催化剂为沸石，本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为将2.3mol水玻璃和的0.02mol硫酸铝溶于250mol超纯水中，强力搅拌使其充分溶解，加入的0.3mol正丁胺，搅拌后用硫酸调节溶液ph＝13，然后加入质量分数为2％的硝酸铜，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发得到浓缩凝胶物质,将浓缩凝胶物质密封，180℃晶化釜内晶化,对样品进行过滤洗涤和干燥,500℃焙烧8h左右。取十二磷钨酸3g放入的500g水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌3小时，浸渍一天后烘干水分，150℃下活化5h左右，从而制得固载催化剂,再经过600℃高温活化6小时，冷却后于50℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌一天反应得到，用该催化剂反应制备甲缩醛。
本实施例按照原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下,进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例5:1，所述的氧化催化合成反应为在100℃的条件下反应5h，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为和。
本实施例得到的产品聚甲醛二甲醚收率达92.8％。
实施例2
本实施例用到合成催化剂为层状硅酸钠，本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为将3mol水玻璃和的0.05mol硫酸铝溶于250mol超纯水中，强力搅拌使其充分溶解，加入的0.3mol乙二胺，搅拌后用硫酸调节溶液ph＝13，然后加入质量分数为2.3％的硝酸铜，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发得到浓缩凝胶物质,将浓缩凝胶物质密封，180℃晶化釜内晶化,对样品进行过滤洗涤和干燥，550℃焙烧8h左右。取十二磷钨酸5g放入的450g水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌3小时，浸渍一天后烘干水分，150℃下活化5h左右，从而制得固载催化剂,再经过600℃高温活化6小时，冷却后于50℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌一天反应得到，用该催化剂反应制备甲缩醛。
本实施例按照原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下,进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例5:1，所述的氧化催化合成反应为在100℃的条件下反应5h，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为和。
本实施例得到的产品聚甲醛二甲醚收率达92.5％。
实施例3
本实施例用到合成催化剂为聚丙烯酸，本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为将3mol水玻璃和的0.05mol硫酸铝溶于250mol超纯水中，强力搅拌使其充分溶解，加入的0.3mol乙二胺，搅拌后用硫酸调节溶液ph＝13，然后加入质量分数为2.3％的硝酸铜，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发得到浓缩凝胶物质,将浓缩凝胶物质密封，180℃晶化釜内晶化,对样品进行过滤洗涤和干燥，550℃焙烧8h左右。取十二磷钨酸5g放入的450g水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌3小时，浸渍一天后烘干水分，150℃下活化5h左右，从而制得固载催化剂,再经过600℃高温活化6小时，冷却后于50℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌一天反应得到，用该催化剂反应制备甲缩醛。
本实施例按照原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下,进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例5:1，所述的氧化催化合成反应为在100℃的条件下反应5h，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为和。
本实施例得到的产品聚甲醛二甲醚收率达93.1％。
实施例4
本实施例用到合成催化剂为层状硅酸钠与聚丙烯酸质量比1:1混合，本发明使用的分子筛固载催化剂的制备过程为将5mol水玻璃和的0.05mol硫酸铝溶于250mol超纯水中，强力搅拌使其充分溶解，分别加入的0.6mol正丁胺、三乙胺和乙醇胺，搅拌后用硫酸调节溶液ph＝13，然后加入质量分数为2.3％的硝酸铜，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发得到浓缩凝胶物质,将浓缩凝胶物质密封，180℃晶化釜内晶化,对样品进行过滤洗涤和干燥，550℃焙烧8h左右。取十二磷钨酸5g放入的450g水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌3小时，浸渍一天后烘干水分，150℃下活化5h左右，从而制得固载催化剂,再经过600℃高温活化6小时，冷却后于50℃的硅烷化试剂中隔氧搅拌一天反应得到，用该催化剂反应制备甲缩醛。
本实施例按照原料甲缩醛和三聚甲醛在合成催化剂和分子筛固载催化剂存在的条件下,进行氧化催化合成反应得到聚甲醛二甲醚所述的原料甲缩醛和三聚甲醛二者的反应比例5:1，所述的氧化催化合成反应为在100℃的条件下反应5h，氧化催化合成反应过程中合成催化剂和分子筛固载催化剂在氧化催化反应体系中的含量或体积分数分别为和。
本实施例得到的产品聚甲醛二甲醚收率达93.1％。
本发明是经过多位多聚甲缩合成反应研发人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明使用的改性分子筛具有结构稳定、催化活性和选择性高的特点，使得水解反应过程温和，制备得到的产品易分离纯度高、收率高、三废污染少，有利于工业规模化生产。