本发明涉及氟代苯酚类化合物的处理技术领域，具体地讲是一种高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法。
背景技术：
氟代苯酚类化合物作为重要的中间体和原料广泛应用于医药、农药和液晶产品的生产和使用中。氟代苯酚类化合物的大量生产和使用来源于其氟原子对分子性能的极大优化，使其具有更好的稳定性和生物药效性。由于氟代苯酚类化合物在全球范围内的广泛应用及其在环境中的高稳定性，其生产过程中的废液、废渣和残余物是重要的工业危险废物，必须从源头消减和控制。因此，亟需发展一种高效降解氟代苯酚类化合物的方法。
各国学者研究了降低和消除卤代苯酚类化合物危害的方法，当前卤代苯酚类化合物的处理方法主要有物理修复法、生物修复法、焚化法、高级氧化法、化学还原脱卤法等；这些处理方法各有优缺点。化学还原脱卤法是一种有效降解卤代苯酚类化合物的方法；其中，多相催化还原法可以实现卤代苯酚类化合物中卤素原子的脱除，降低其毒性、稳定性及生物难降解性，同时催化材料及脱卤产物还可以回收再利用，因而被认为是一种更有开发前景的消减芳香卤代物的方法。相比其它卤代苯酚类化合物，氟代苯酚类化合物中c-f键是一类高稳定的化学键，因而他们在温和条件下的选择性活化和转化仍然充满着挑战。对多相催化加氢来说，高效稳定的催化材料是实现氟代苯酚类化合物脱氟降解的关键。
针对芳香氟代物的还原处理，现有的催化材料主要是均相催化材料。sabater等人合成了ru-pd复合均相催化剂，并通过该均相催化剂实现了芳香氟代物的还原脱氟[nat.commun.,2013,4,1]。wu和cao利用nicl2或nicl2(pcy3)2在liet3bh存在下实现了芳香氟代物的还原脱氟[chemcatchem,2011,3,1582]。然而均相催化在显示出良好催化效果的同时，也存在催化剂回收较难及重复利用较差的问题。baumgartner等通过对液相条件下氟代苯的还原脱氟研究发现，氟苯可以在rh/al2o3催化下快速还原脱氟生成环己烷[environ.sci.technol.,2012,46,10199]。yu和chiu研究了氟代乙烯在rh/al2o3催化下的加氢反应历程，发现rh/al2o3可以催化氟代乙烯有效还原脱氟[environ.sci.technol.lett.,2014,1,448]。然而，这些方法需要较为苛刻的反应条件（高温高压、特定有机溶剂或处理浓度较低等），因此不适合氟代苯酚类化合物的实际样品处理。目前以负载型pd-ni双金属催化剂作催化材料，利用多相催化加氢脱氟的方法来降解氟代苯酚类化合物的文献和专利还未见报道。
技术实现要素：
本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法；主要解决现有氟代苯酚类化合物的处理方法带来处理浓度低、降解效率比较低及降解不够彻底等问题。
本发明采用的技术方案是：高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：首先用混合溶液溶解氟代苯酚类化合物，然后加入负载型pd-ni双金属催化剂和碱性质子吸收剂，并在0.1～1.0mpa、20～80℃下以氢气作为氢源，进行催化加氢脱氟反应；所述负载型双金属催化剂的活性组分为第ⅷ族金属中的pd和ni两种混合，活性组分占催化剂总量的2.0～10.0%；反应式如下：
式中：n=1～5。
进一步的，所述的氢源的条件为0.1～0.5mpa、30～60℃。
进一步的，所述的混合溶液为醇与水混合溶液。
进一步的，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种。
进一步的，所述的负载型双金属催化剂通过浸渍法、沉积沉淀法或静电吸附法制备。
进一步的，所述的负载型双金属催化剂的担载活性组分的载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝。
进一步的，所述的碱性质子吸收剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、有机碱中的一种；碱性质子吸收剂与氟代苯酚类化合物中氟原子的摩尔比为2.5/1～1.0/1。
进一步的，所述的碱金属氢氧化物为lioh、naoh、koh、rboh、csoh中的一种；所述的碱土金属氢氧化物为mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2中的一种；所述的有机碱为三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种。
本发明所述的高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、处理浓度高，处理方法制备简单，不需要其它特殊设备；2、催化加氢脱氟反应所使用的负载型双金属催化剂催化活性较高，催化剂用量少，反应产物稳定性和毒性大大降低，有利于进一步降解；3、缩短了反应时间，降低了成本，并且具有更好的生产和实用价值，可以简单快速、高效处理氟代苯酚类化合物。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
本发明提供在相对较温和条件下对氟代苯酚类化合物样品进行多相催化加氢脱氟的处理方法，首先氟代苯酚类化合物加入混合溶液溶解，并加入负载型pd-ni双金属催化剂和碱性质子吸收剂，并用氢气作为氢源，对氟代苯酚类化合物进行催化加氢脱氟处理，反应压力为0.1～1.0mpa，反应温度控制在20～80℃，较好的条件为压力0.1～0.5mpa，反应温度30～60℃；负载型双金属催化剂的活性组分为第ⅷ族金属中的pd和ni两种混合，活性组分占催化剂总量的2.0～10.0%，负载型双金属催化剂通过浸渍法、沉积沉淀法或静电吸附法制备，负载型双金属催化剂的担载活性组分的载体为活性炭、硅胶或三氧化二铝；混合溶液为醇与水混合溶液，醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；碱性质子吸收剂为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、有机碱中的一种，与氟代苯酚类化合物中氟原子的摩尔比为2.5/1～1.0/1，碱金属氢氧化物为lioh、naoh、koh、rboh、csoh中的一种，碱土金属氢氧化物为mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2中的一种，有机碱为三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺中的一种；反应式如下：
式中：n=1～5。
实施例1，负载型pd-ni双金属催化剂的制备：
沉积沉淀法：取三口烧瓶，加入等摩尔量的nicl2和pdcl2分别溶于稀盐酸中，把两种溶液与活性炭混合，滴加na2co3至ph=10，继续搅拌1h；沉淀用去离子水洗涤至中性，并且用agno3检测至滤液中无cl-为止；然后，滴加nabh4溶液，搅拌1h；沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得到负载型pd-ni/c双金属催化剂；不同含量的双金属pd-ni/c催化剂列于表1中；按上述催化剂的制备过程，除载体不同外，其余的过程都相同，制备可以得到不同载体的负载型双金属催化剂，所制备负载型pd-ni双金属催化剂列于表1中。
浸渍法：取三口烧瓶加入活性炭载体，加入一定量的去离子水；按照化学计量关系配制一定浓度的pdcl2溶液和nicl2溶液，滴加浓盐酸促进pdcl2和nicl2的溶解；搅拌下将pdcl2溶液和nicl2溶液分别逐滴加入到载体悬浊液中，搅拌浸渍、静置2h。以甲醛作为还原剂，滴加naoh溶液保持悬浊液ph9-10，静置6h；去离子水洗至无cl-存在，100℃干燥12h后得到负载型pd-ni/c双金属催化剂；不同含量的双金属pd-ni/c催化剂列于表1中；按上述催化剂的制备过程，除载体不同外，其余的过程都相同，制备可以得到不同载体的负载型双金属催化剂，所制备负载型pd-ni双金属催化剂列于表1中。
静电吸附法：取三口烧瓶，分别加入等摩尔量的[ni(nh3)6]cl2和[pd(nh3)4]cl2˙h2o并经水溶解，调节溶液ph为11.5左右，磁力搅拌下通入n2，然后向上述反应体系中加入预处理过的活性炭，冰水浴下搅拌并加入nabh4，过滤分离，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次直至不含cl-为止，真空干燥得到负载型纳米pd-ni/c双金属催化剂；不同含量的双金属pd-ni/c催化剂列于表1中；按上述催化剂的制备过程，除载体不同外，其余的过程都相同，制备可以得到不同载体的负载型双金属催化剂，所制备负载型pd-ni双金属催化剂列于表1中。
实施例2，不同催化剂对4-氟苯酚加氢脱氟的影响
称取50mg实施例1制备的催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5g/l的4-氟苯酚（4-fp）、40%异丙醇-水溶液（v(异丙醇)/v(水)=40/60）80ml，以氢气作为氢源（h2流量控制在20ml/min），在无机碱naoh存在下对液相中的4-fp进行催化加氢脱氟处理，无机碱naoh的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.1:1，反应压力为0.1mpa，反应温度为40℃，具体加氢脱氟结果见表2。
实施例3，不同温度及压力对2%pd-2%ni/c双金属催化剂催化4-fp加氢脱氟的影响
称取50mg实施例1中采用静电吸附法制备的2%pd-2%ni/c双金属催化剂，加入到150ml的高压反应釜中，加入浓度为5g/l的4-氟苯酚（4-fp）40%异丙醇-水溶液（v(异丙醇)/v(水)=40/60）80ml，以氢气作为氢源，在无机碱naoh存在下对液相中的4-fp进行催化加氢脱氟处理，无机碱naoh的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.1:1，反应压力分别为0.1mpa、0.5mpa和1.0mpa，反应温度控制分别控制在20℃、30℃、40℃、60℃和80℃，具体加氢脱氟结果见表3。
实施例4，不同碱对2%pd-2%ni/c双金属催化剂催化4-fp加氢脱氟的影响
称取50mg实施例1中采用静电吸附法制备的2%pd-2%ni/c双金属催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5g/l的4-氟苯酚（4-fp）40%异丙醇-水溶液（v(异丙醇)/v(水)=40/60）80ml，以氢气作为氢源（h2流量控制在20ml/min），在碱存在下对液相中的4-fp进行催化加氢脱氟处理，反应压力为0.1mpa，反应温度为40℃，具体加氢脱氟结果见表4。
实施例5，不同氟代苯酚类化合物在2%pd-2%ni/c双金属催化剂催化下的加氢脱氟处理：
称取50mg实施例1中采用静电吸附法制备的2%pd-2%ni/c双金属催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入氟原子浓度为45mmol/l的氟代苯酚类化合物40%醇-水溶液（v(醇)/v(水)=40/60）80ml，以氢气作为氢源（h2流量控制在20ml/min），在无机碱naoh存在下对液相中的氟代苯酚类化合物进行催化加氢脱氟处理，碱的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.1:1，反应压力为0.1mpa，反应温度为40℃，具体加氢脱氟结果见表5。