一种可激光彩色标记的用于光纤激光器的组合物的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可激光彩色标记的组合物，所述组合物适用于光纤激光器进行激光标记。
背景技术：
：激光打标是利用激光的热效应烧蚀掉物体表面材料从而留下永久标记的技术。与传统的电化学、机械等标记方法相比具有无污染、高速度、高质量、灵活性大、不接触工作等优点。近年来，激光打标已经在很多领域取代传统的打标方式而成为常规的加工方式，甚至形成新的工业标准。激光打标机是综合了激光、光学、精密机械、计算机等技术于一体的机电一体化设备。其中激光器是激光打标的核心器件，目前在激光标记领域常用的激光打标机主要有：co2激光打标机、半导体激光打标机、光纤激光打标机、nd：yag激光打标机。其中目前应用最广泛的是co2激光打标机，所用激光器为co2气体激光管，其激光波长为10.64um，功率大、热量高，打印效果和打标速度能够满足现代化大生产高效、高速、高可靠的要求。但是正是由于其高功率、高效率的特性，使得co2激光打标机打标的精细程度不高，不太适用于一些对打标精度要求高的生产。光纤激光打标机正好可以弥补这种缺陷，光纤激光打标机采用光纤激光器，光束质量好，其输出波长为1064nm，激光束细、加工材料消耗小、加工热影响区小，具有打标精细、省电、免维护等优点，适用于集成电路芯片、电脑配件、钟表、电子通讯产品、航天航空器件等精细工件的加工和标记。日常生产中，对于一些体积小、硬度不高、脆性较大的工件进行加工或标记的过程中，为了尽可能减少激光器对工件的热损伤，会选择相对较低的功率进行标记，此时可能会出现标记不清晰或干脆标记不上的情况，也可能会出现激光烧灼深度不够，标记随着日常使用或摩擦等很快消失的情况。为了避免上述情况的发生，同时又不会对加工工件产生热损伤，通常的解决办法是在工件生产中添加一些助剂，所述助剂能高效的将光能转换为热能，从而使即使在较低功率的激光下，也能进行高效的激光标记。专利文献cn106566068a公开了一种可激光彩色标记的聚合物组合物，该专利在组合物中添加了0.05-2份的激光打标粉和0.1-10份的温感物质，激光打标过程中产生的热量能使温感物质在一定温度下发生热分解、氧化等反应，这些反应破坏原来的物质结构或生成一种新物质，同时产生一种新的颜色，这种颜色变化是单方向的，不可逆的，冷却后不能恢复原色，因而可在产品上形成稳定的永久标记。本发明所述的温感物质为酞菁类颜料中的至少一种，本领域技术人员知道酞菁类颜料本身属于有机颜料中的一种，虽然可能在加热条件下出现变色现象，但是要做到变色不可逆，且长久稳定不变色是很难的。另外，加热变色过程中热量的把控与颜色的变化程度也存在关系，若要进行批量生产，颜色很难做到一致，工艺难度较大，不适宜大批量工业生产。专利文献cn101927626a公开了一种塑料激光打标功能母料，该功能母料包括：光敏剂10-25％、白色颜料10-15％、黑色颜料20-30％、有机高分子载体38.5％-53.5％，所述有机高分子载体优选为聚丙烯类塑料，此申请的发明点在于在母料制备过程中添加了光敏剂ls，光敏剂ls对激光有强烈的吸收作用，在效吸收激光束能量后产生热能，释放热能使表面黑色颜料变为气体蒸发从而露出深层白色颜料，从而在黑色聚丙烯类塑料表面产生对比强烈的白色字迹或图案。在此申请中，光敏剂的光转换效率高固然好，但是此申请所提到的光敏剂ls市场中并不常见，购买价格昂贵，应用于生产中成本过高，对生产和销售整体进行衡量，有时是弊大于利。为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种组合物，所述组合物适用于光纤激光器进行打标，在组合物制备过程中添加黑色颜料和彩色颜料，组合物的基底颜色呈现黑色，在激光作用下，会将黑色颜料烧掉，留下彩色颜料，从而在所标记的制件上形成永久的彩色的标记。同时在制备过程中添加上转换纳米颗粒和光敏剂，上转换纳米颗粒与光敏剂相互配合，增强激光效率，使光纤激光器在较低功率下也能实现打标图案清晰、分辨率高，耐久性好。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可激光彩色标记的组合物及其制备方法，所述组合物在制备过程中加入了上转换纳米颗粒和光敏剂，增强激光效率，在较低功率激光下就能实现激光标记，而且所述激光标记清晰度好、分辨率高，彩色标记呈色较好。同时由于激光效率较高，烧灼的标记深度较深，所以稳定性好，持久耐用，不会随时间和使用而很快消失。此外，优选的，本申请首先将部分聚酰胺树脂、上转换纳米颗粒、光敏剂、黑色颜料份和彩色颜料份制成树脂母粒，实现了光热颗粒以及颜料在树脂中的均匀分散，使得标记效果更好。一种可激光彩色标记的组合物，所述组合物中含有上转换纳米颗粒和光敏剂，所述上转换纳米颗粒在1064nm激发光照射下能发出530-550nm和630-662nm的发射光，此时发射光能激发光敏剂，使光敏剂产生光热效应。所述上转换纳米颗粒为nayf4：er，yb，粒径为20-150nm。优选的，所述上转换纳米颗粒的粒径为20-100nm。所述光敏剂选自：二氢卟吩、血卟啉、二血卟啉醚、竹红菌素中的一种或两种以上的组合。优选的，所述光敏剂选自二氢卟吩和竹红菌素。优选的，在可激光标记的组合物中，上转换纳米颗粒的占比为2-5.5％，光敏剂的占比为0.5-1.5％。更优选的，所述上转换纳米颗粒的占比为3-4.5％，光敏剂的占比为0.6-0.8％。一种可激光彩色标记的组合物，包括以下质量份数的原料，聚酰胺树脂40-80份、上转换纳米颗粒0.1-5份、光敏剂0.1-3份、黑色颜料0.1-1份、彩色颜料0.2-3份、抗氧剂0.3-0.6份、润滑剂0.5-1份、填料0-20份，其中，在制备过程中，首先将4-8份聚酰胺树脂与上转换纳米颗粒0.1-5份、光敏剂0.1-3份、黑色颜料0.1-1份和彩色颜料0.2-3份制成树脂母粒，然后将树脂母粒与剩余的聚酰胺树脂、以及抗氧剂0.3-0.6份、润滑剂0.5-1份和填料0-20份混合，挤出加工。所述黑色颜料优选为炭黑，所述炭黑根据制法分为炉法炭黑、槽法炭黑、热解炭黑、灯黑、气黑等，根据原料不同分为乙炔黑、科琴炭黑、油黑、烟黑等，在本发明中，所述黑色颜料选自上述炭黑中的一种或两种以上的组合。所述彩色颜料可以为无机颜料、有机颜料、染料，在本发明中所述彩色颜料优选为有机颜料，包括偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料和色淀类颜料，具体的，所述彩色颜料选自：乙酰芳胺、2-萘酚、吡唑啉酮、2-羟基－3-萘甲酸、2-羟基－3-萘甲酰芳香胺、异吲哚啉酮、酞菁蓝、酞菁红中的一种或两种以上的组合。所述氧化剂选自：季戊四醇酯或亚磷酸酯中的一种或两种以上的组合。所述润滑剂选自：季戊四醇硬脂酸酯或硬脂酸镁中的一种或两种以上的组合。所述填料选自：玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土、粘土中的一种或两种以上的组合。一种制备可激光彩色标记的组合物的方法，包括如下步骤：(1)取聚酰胺树脂预计用量的5-10％与上转换纳米颗粒、光敏剂、黑色颜料、彩色颜料熔融混合，制成树脂母粒，再将剩余的聚酰胺树脂与制备的树脂母粒投入高混机内混合均匀，加入抗氧剂和润滑剂，继续混合至均匀；(2)使上述步骤混匀后的料材进入双螺杆挤出机，挤出，在挤出机中间部位加入填料；(3)通过极冷辊进行冷却；(4)在上述步骤制得的组合物上进行激光标记。优选的，所述步骤(2)中挤出机的加工温度为210-250℃，主机转速为300-600转/分钟。优选的，所述步骤(4)中激光标记的激光器选自：光纤激光打标机，激光波长为1064nm，激光能量为3-10w，打标频率为20-100khz，打标速度为600-1000mm/s。更优选的，所述激光能量为3-5w，打标频率为40-60khz，打标速度为700-800mm/s。一种可激光彩色标记的组合物在制备高精度器件中的用途，所述高精度器件为集成电路芯片、电脑配件、电子通讯产品或航天航空器件。本发明所述的上转换纳米颗粒nayf4：er，yb可源自商购产品或按照本领域的一般制备方法制备得到。本发明提供一种上转换纳米颗粒nayf4：er，yb的制备方法，包括如下步骤：(1)将稀土原料溶于甲醇中，加入高温溶剂，蒸干甲醇溶剂，氮气氛围下，150-170℃反应30-40min，冷却至室温；(2)将上步骤产物加入到溶有naoh和nh4f的甲醇溶液中，搅拌，蒸干甲醇溶剂，氮气氛围下升温至300-320℃保温反应，后冷却至室温；(3)乙醇沉淀、离心、洗涤，得到上转换前驱体；(4)前驱体经喷射微波燃烧合成法形成超细粉体，得到上转换纳米颗粒。优选的，所述步骤(1)中稀土原料选自：ycl3、ybcl3和ercl3，其中ycl3的浓度为0.9-2.7mol％、ybcl3的浓度为0.1-1.5mol％、ercl3的浓度为0.1-0.9mol％。所述高温溶剂选自：油酸、十八烯、油胺、三正辛基氧化膦、三辛基膦中的一种或两种以上的组合。优选的，所述步骤(2)中naoh和nh4f的浓度分别为1-1.5mol/l和1.2-3mol/l。优选的，所述步骤(4)中喷射微波燃烧合成法为在微波喷雾燃烧合成器中通过微波引燃形成喷雾。本发明所制备的可激光彩色标记的组合物适用于光纤激光器，所述组合物适用于制备电子元件、通讯设备等较精密的元件。co2激光器激光功率高，但会对精密元件形成热损伤，光纤激光器的激光波长为1064nm，与co2激光器相比功率较低，为了在激光标记的过程中对精密元件不会造成热损伤，本发明采用较低功率的光纤激光器进行标记，同时通过在组合物中加入上转换纳米颗粒和光敏剂来提高激光效率，使激光标记清晰度好，分辨率高，同时彩色标记呈色较好。另外，本发明所需要的光敏剂与专利cn101927626a中提到的光敏剂相比更容易得到，无论是商购还是自己合成都较简单。附图说明图1本发明制备的上转换纳米颗粒的发射光谱。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1上转换纳米颗粒的制备将ycl3、ybcl3和ercl3溶于甲醇中形成浓度分别为1.5mol％、0.7mol％和0.4mol％，加入高温溶剂油酸，蒸干甲醇溶剂，氮气氛围下，170℃反应40min，冷却至室温；将产物加入到溶有naoh(浓度为0.7mol/l)和nh4f(浓度为2.0mol/l)的甲醇溶液中，搅拌，蒸干甲醇溶剂，氮气氛围下升温至300℃保温反应2h，冷却至室温；用乙醇沉淀、离心、洗涤得到上转换前驱体；将前驱体用喷射微波燃烧合成法喷雾形成超细粉体，得到上转换纳米颗粒，粒径范围为30-110nm。测定上转换纳米颗粒在1064nm的激发光下的发射光谱，如图1所示。实施例2组合物1的制备(上转换纳米颗粒+光敏剂)。将聚酰胺树脂7.5份、上转换纳米颗粒2份、竹红菌素0.5份、二氢卟吩0.3份、黑色颜料炉法炭黑0.5份和彩色颜料酞菁红2份充分熔融混合，制成树脂母粒；将剩余的67.5份聚酰胺树脂和上步制备的树脂母粒投入高混机内混合均匀，再加入抗氧剂季戊四醇酯0.4份和润滑剂硬脂酸镁0.8份，继续混合至均匀；将上述步骤混匀后的料材投入双螺杆挤出机，挤出机加工温度为250℃，主机转速为600转/分钟，挤出，在挤出机中间部位加入填料玻璃纤维5份；通过极冷辊进行冷却得到可激光彩色标记的组合物；随后用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。对比实施例1组合物2的制备(上转换纳米颗粒)在制备组合物的过程中，与实施例2相比，不添加光敏剂，其余组分及制备方法均与实施例2相同。制备得到的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为10w，打标频率为100khz，打标速度为800mm/s。对比实施例2组合物3的制备(光敏剂)在制备组合物的过程中，与实施例2相比，不添加上转换纳米颗粒，其余组分及制备方法均与实施例2相同。制备得到的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为10w，打标频率为100khz，打标速度为800mm/s。对比实施例3组合物4的制备(都无)在制备组合物的过程中，与实施例2相比，不添加上转换纳米颗粒和光敏剂，其余组分及制备方法均与实施例2相同。制备得到的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为10w，打标频率为100khz，打标速度为800mm/s。效果对比例1上转换纳米颗粒与光敏剂对激光标记效果的影响将实施例2和对比实施例1-3制备的组合物进行激光标记，对比标记后的图案效果，结果如下表所示。表1上转换纳米颗粒与光敏剂对激光标记效果的影响根据上述对比效果可以看出，在制备组合物过程中只添加上转换纳米颗粒或光敏剂，或两者均不添加时，即使在较高的激光功率下激光打标效果也不理想，标记清晰度不高。只有上转换纳米颗粒和光敏剂同时添加，激光打标的效果好，清晰度高，彩色标记颜色鲜亮。分析原因，因为上转换纳米颗粒和光敏剂是相辅相成的关系，缺一不可，光敏剂可以将部分光能转换为热能，提高激光标记效率，但是光纤激光器的波长1064nm并不能激发光敏剂，只有再加入上转换纳米颗粒时，上转换纳米颗粒能将1064nm的光吸收后发射出530-550nm和630-662nm的发射光，所述发射光能被光敏剂吸收。所以，上转换纳米颗粒与光敏剂缺一不可，共同增加激光打标效率，使激光标记效果提高一倍。光敏剂的种类对激光标记效果的影响实施例3组合物5的制备(二氢卟吩)与实施例2相比，在制备组合物过程中光敏剂选自：二氢卟吩0.8份，光敏剂的剂量与实施例2相同，且其他组分及制备方法与实施例2也相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例4组合物6的制备(竹红菌素)与实施例2相比，在制备组合物过程中光敏剂选自：竹红菌素0.8份，光敏剂的剂量与实施例2相同，且其他组分及制备方法与实施例2也相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例5组合物7的制备(二氢卟吩+血卟啉)与实施例2相比，在制备组合物过程中光敏剂选自：二氢卟吩0.4份、血卟啉0.4份，光敏剂的总剂量与实施例2相同，且其他组分及制备方法与实施例2也相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例6组合物8的制备(血卟啉+竹红菌素)与实施例2相比，在制备组合物过程中光敏剂选自：竹红菌素0.5份、血卟啉0.3份，光敏剂的总剂量与实施例2相同，且其他组分及制备方法与实施例2也相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。效果对比例2光敏剂的种类对激光标记效果的影响将实施例2-6制备的组合物进行激光标记，激光器的功率相同，比较激光打标的效果，结果如下表所示。表2光敏剂的种类对激光标记效果的影响根据上述对比结果可以看出，光敏剂的选择对激光标记效果会产生影响，从图1上转换纳米颗粒的发射光图谱可以看出，虽然其发射波长为530-550nm和630-662nm，但是540nm左右的发射光强度要强于650nm左右的发射光，而光敏剂中竹红菌素的吸收光波长为545nm左右，二氢卟吩和血卟啉的吸收光波长在630-660nm之间。因此，当光敏剂中含有竹红菌素时，激光效率更高一些。由实施例2与实施例6比较可知，二氢卟吩的效率高于血卟啉，因此，在本发明中，光敏剂的最佳组合为竹红菌素和二氢卟吩。上转换纳米粒子和光敏剂在组合物中的占比对激光标记效果的影响实施例7组合物9的制备与实施例2相比，在制备组合物过程中加入上转换纳米颗粒5份、竹红菌素0.6份、二氢卟吩0.4份，其他组分及制备方法与实施例2相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例8组合物10的制备与实施例2相比，在制备组合物过程中加入上转换纳米颗粒4份、竹红菌素0.4份、二氢卟吩0.1份，其他组分及制备方法与实施例2相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例9组合物11的制备与实施例2相比，在制备组合物过程中加入上转换纳米颗粒10份、竹红菌素0.05份、二氢卟吩0.05份，其他组分及制备方法与实施例2相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例10组合物12的制备与实施例2相比，在制备组合物过程中加入上转换纳米颗粒0.1份、竹红菌素3份、二氢卟吩2份，其他组分及制备方法与实施例2相同。制备的组合物用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。效果实施例3上转换纳米粒子和光敏剂在组合物中的占比对激光标记效果的影响将实施例2和实施例7-10制备的组合物进行激光标记，比较标记效果，对比结果如下表所示。表3上转换纳米粒子和光敏剂在组合物中的占比对激光标记效果的影响上转换纳米颗粒质量占比光敏剂质量占比清晰度标记效果实施例22.3％0.9％颜色鲜亮，清晰度好++++++实施例75.5％1.1％颜色鲜亮，清晰度好++++++实施例84.5％0.6％颜色鲜亮，清晰度好+++++++实施例910.7％0.1％清晰度一般+++实施例100.1％5.6％清晰度一般+++根据上述比较结果可以看出，上转换纳米颗粒与光敏剂在组合物中的占比会影响标记的清晰度、彩色标记的呈色。具体的，当上转换纳米颗粒在组合物中的质量分数为2.3-5.5％，光敏剂的质量分数为0.6-1.1％时，彩色激光标记的颜色鲜亮，清晰度好，整体标记效果比较好；当上转换纳米颗粒过多，或光敏剂过多时，激光标记效果都不好，这是因为上转换纳米颗粒与光敏剂两者的关系是相辅相成的，适量的上转换纳米所形成的发射光被适量的光敏剂吸收，最大效率的进行激光效率增效，才能实现很好的激光标记效果。实施例11组合物13的制备将聚酰胺树脂75份、上转换纳米颗粒2份、竹红菌素0.5份、二氢卟吩0.3份、黑色颜料炉法炭黑0.5份和彩色颜料酞菁红2份投入高混机内混合均匀，再加入抗氧剂季戊四醇酯0.4份和润滑剂硬脂酸镁0.8份，继续混合至均匀；将上述步骤混匀后的料材投入双螺杆挤出机，挤出机加工温度为250℃，主机转速为600转/分钟，挤出，在挤出机中间部位加入填料玻璃纤维5份；通过极冷辊进行冷却得到可激光彩色标记的组合物；随后用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。实施例12组合物14的制备将聚酰胺树脂75份、上转换纳米颗粒4份、竹红菌素1份、二氢卟吩0.6份、黑色颜料炉法炭黑0.5份和彩色颜料酞菁红2份投入高混机内混合均匀，再加入抗氧剂季戊四醇酯0.4份和润滑剂硬脂酸镁0.8份，继续混合至均匀；将上述步骤混匀后的料材投入双螺杆挤出机，挤出机加工温度为250℃，主机转速为600转/分钟，挤出，在挤出机中间部位加入填料玻璃纤维5份；通过极冷辊进行冷却得到可激光彩色标记的组合物；随后用光纤激光打标机进行激光标记，激光能量为3w，打标频率为50khz，打标速度为800mm/s。效果实施例4树脂母粒对激光标记效果的影响将实施例2和实施例7-10制备的组合物进行激光标记，比较标记效果，对比结果如下表所示。表4树脂母粒对激光标记效果的影响清晰度标记效果实施例2颜色鲜亮，清晰度好++++++实施例11颜色可见，清晰度一般+++实施例12颜色可见，清晰度一般++++与实施例2相比，实施例11-12将聚酰胺树脂与上转换纳米颗粒与光敏剂、黑色颜料、彩色颜料一起加入高混机中进行混合制备，而不像实施例2中先用少量聚酰胺树脂与上转换纳米颗粒与光敏剂、黑色颜料、彩色颜料先熔融混合，制备成树脂母粒后再与剩余的聚酰胺树脂混合。从上表测试结果可以看出，先将少量聚酰胺树脂与上转换纳米颗粒、光敏剂、黑色颜料份和彩色颜料份制成树脂母粒，激光标记效果更好。这是由于开始阶段上转换纳米颗粒、光敏剂和颜料能在树脂母粒中均匀分散，后续的与大量聚酰胺树脂混合再分散时，添加剂分散性更好，在树脂中的均一度更高，使得标记效果更好。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12