含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物及其制备方法、应用与流程

本发明属于稀土有机配合物技术领域，具体涉及含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物及其制备方法、应用。

背景技术

稀土配合物由于荧光单色性好，发光强度高，广泛应用于发光和显示领域。然而，稀土配合物稳定性、机械加工性能均较差，限制了它的应用。将稀土引入到高分子基质中获得的稀土高分子复合材料既具有稀土离子独特的发光特性又结合了高分子材料物理机械性能好、成型加工容易、重量轻、抗冲击力强、耐腐蚀等性能，在光致发光，激光材料及太阳能转换材料等领域具有潜在的应用前景。因此，人们常将稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到聚合物基质中，制成掺杂型稀土聚合物复合发光材料。该方法虽然实用、简便，但由于稀土配合物与聚合物基体结构上的差异，两者间存在着相容性差和分散不均匀的问题，容易发生相分离和荧光猝灭作用，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差。所以，掺杂法难以获得高透过率、高荧光性能和力学性能的稀土聚合物发光材料。而稀土配合物与聚合物以化学键结合生成的键合型稀土聚合物发光材料，有利于克服掺杂型的缺点，减少乃至消除荧光分子间猝灭作用的发生，提高有效荧光分子的比例，既具有小分子稀土配合物良好的发光特性，又具备高聚物优异的材料性能，从而引起广泛关注。

近年来研究者先利用活性配体与稀土的键合作用将c=c双键引入到稀土配合物中，制成可聚合的发光稀土配合物单体，再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯类单体共聚，制得键合型的稀土高分子复合材料，使稀土离子均匀地分布在高分子基体中。这种键合型的稀土高分子在稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度，且随稀土含量的增大而线性递增。然而，这些研究所使用的稀土配合物单体在结构组成上存在以下不足：①选用的丙烯酸类活性配体对配合物发光的贡献不明显，但却占用了稀土离子的配位数，导致配合物单体分子中的“天线”（antenna）基团数减少，发光效率降低；②可聚合的稀土配合物单体单元中只含1个乙烯基，共聚活性差，使最终形成的稀土高分子链中稀土配合物单元含量低。因此也难以获得具优异荧光性能的稀土高分子发光材料。

技术实现要素：

针对现有稀土配合物单体共聚活性差及荧光性能较弱等问题，本申请的目的在于设计提供一种既具强荧光性能，又有较高聚合活性的稀土配合物单体及其制备方法、应用的技术方案。

本发明通过以下技术方案实现：

所述的一种含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物，其特征在于含有以下任一化学结构：

其中式i、ii、iii中，re选自下列稀土金属形成的三价离子：铕、钐、镝或铽。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物的制备方法，其特征在于采用式iv与式v、式vi或式vii在有机溶剂中反应，得到所述的结构式i、ii或iii的光致发光稀土配合物，

其中，re选自下列稀土金属形成的三价离子：铕、钐、镝或铽。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、正己烷中的一种或两种以上的混合物。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物的制备方法，其特征在于所述的结构式iv的化合物与结构式v或式vi的化合物的摩尔比为1：1，与结构式vii的化合物的摩尔比为1：2。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物的制备方法，其特征在于所述的结构式iv的化合物与结构式v、式vi或式vii的化合物的反应温度为0～80℃，反应时间为1～24小时。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物的制备方法，其特征在于还包括将反应结束后的溶液中的固体过滤或将有机溶剂蒸发除去，得到所述结构式i、式ii或式iii的稀土配合物。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物作为光学材料的应用。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物作为光致发光材料的应用。

所述的含有多个可聚合官能团的光致发光稀土配合物在制备以聚甲基丙烯酸甲酯为基质的光致发光功能复合材料中的应用，所述的以聚甲基丙烯酸甲酯为基质的光致发光功能复合材料由所述的含有多个可聚合官能团的稀土配合物与甲基丙烯酸甲酯在50～80℃下采用传统自由基共聚合得到。

有益效果：本发明中合成了一种带有烯丙基官能团的β-二酮配体，利用β-二酮配体具有高的紫外光吸收系数、强的配位能力以及与中心离子之间的高效能量传递，所得配体以3:1的比例与稀土离子配位，同时引入小分子协同配体，制备出既具强荧光性能，又有较高聚合活性的稀土配合物单体。

附图说明

图1是实施例1制得的含有多个可聚合官能团的含铕配合物的荧光激发谱图；

图2是实施例1制得的含有多个可聚合官能团的含铕配合物的荧光发射谱图；

图3是实施例1制得的含有多个可聚合官能团的含铕配合物的荧光衰减谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中所说的“室温”是指20～30℃。

实施例1

合成结构式如viii所示的铕配合物及其共聚物

取化合物iv（re=eu）0.05mmol溶解在丙酮中制得溶液a，取结构式如v所示配体化合物0.05mmol溶解在乙醇中制得溶液b，将b的溶液慢慢滴加到溶液a中。50℃搅拌5h，减压蒸干溶剂，用四氢呋喃/石油醚混合溶剂（体积比为1:10）重结晶3次，得到结构如式viii的淡黄色粉末状固体0.042g，产率为75.3%。

对上述得到的浅黄色固体进行质谱(esi)分析，测得分子离子峰m/z＝1139.26；元素分析(质量百分含量)：c，47.83％(48.05％)；h，3.02％(3.06％)；n，2.87％(2.84％)，括号中为理论值；电子吸收光谱（uv-vis）（c2h5oh）：λmax=266nm；荧光寿命值为201μs。

式viii所示的铕配合物的荧光激发光谱(λem＝616nm)如图1所示，荧光发射光谱(λex＝397nm)如图2所示，荧光衰减曲线如图3所示。图1～3的结果表明，本发明所提供的铕配合物具有优异的荧光性能。

在氮气氛保护下，将化合物viii（0.01mmol）、甲基丙烯酸甲酯（3.0mmol）、偶氮二异丁腈（4mg）和n,n-二甲基甲酰胺（5ml）加入聚合管,摇匀,抽真空1～2min,充氮后密封。将聚合管放入50℃的恒温水浴中聚合,72h后中止反应,加入甲醇进行沉淀,离心分离出沉淀物并用少量四氢呋喃溶解,再用甲醇沉淀,聚合物如此纯化2～3次,然后在50℃真空烘箱中干燥至恒重,得到粉末状共聚物。共聚物热分解温度为275℃，荧光寿命值为698μs。

同样，采用实施例1的方法，合成结构式如viii所示的钐配合物、镝配合物或铽配合物，最终也能达到与实施例1相同的技术效果。

实施例2

合成结构式如ix所示的铕配合物及其共聚物

取化合物iv（re=eu）0.05mmol溶解在丙酮中制得溶液a，取结构式如vi所示配体化合物0.05mmol溶解在乙醇中制得溶液b，将b的溶液慢慢滴加到溶液a中。50℃搅拌5h，减压蒸干溶剂，用四氢呋喃/石油醚混合溶剂（体积比为1:10）重结晶3次，得到结构如式ix的淡黄色粉末状固体0.039g，产率为71.4%。

对上述得到的浅黄色固体进行质谱(esi)分析，测得分子离子峰m/z＝1091.82；元素分析(质量百分含量)：c，47.13％(47.30％)；h，2.92％(2.95％)；n，2.59％(2.57％)，括号中为理论值；电子吸收光谱（uv-vis）（c2h5oh）：λmax=284nm；荧光寿命值为165μs。

按照实施例1的方法，测得如式ix所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的荧光发射(λem＝616nm)，表明该配合物具有优异的荧光性能。

在氮气氛保护下，将化合物ix（0.01mmol）、甲基丙烯酸甲酯（3.0mmol）、偶氮二异丁腈（4mg）和n,n-二甲基甲酰胺（5ml）加入聚合管,摇匀,抽真空1～2min,充氮后密封。将聚合管放入60℃的恒温水浴中聚合,72h后中止反应,加入甲醇进行沉淀,离心分离出沉淀物并用少量四氢呋喃溶解,再用甲醇沉淀,聚合物如此纯化2～3次,然后在50℃真空烘箱中干燥至恒重,得到粉末状共聚物。共聚物热分解温度为270℃，荧光寿命值为635μs。

实施例3

合成结构式如x所示的铕配合物及其共聚物

取化合物iv（re=eu）0.05mmol溶解在丙酮中制得溶液a，取结构式如vii所示配体化合物0.10mmol溶解在乙醇中制得溶液b，将b的溶液慢慢滴加到溶液a中。50℃搅拌5h，减压蒸干溶剂，用四氢呋喃/石油醚混合溶剂（体积比为1:10）重结晶3次，得到结构如式x的淡黄色粉末状固体0.055g，产率为73.6%。

对上述得到的浅黄色固体进行质谱(esi)分析，测得分子离子峰m/z＝1492.15；元素分析(质量百分含量)：c，55.42％(55.54％)；h，3.61％(3.65％)，括号中为理论值；电子吸收光谱（uv-vis）（c2h5oh）：λmax=203nm；荧光寿命值为175μs。

按照实施例1的方法，测得如式x所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的荧光发射(λem＝616nm)，表明该配合物具有优异的荧光性能。

在氮气氛保护下，将化合物x（0.01mmol）、甲基丙烯酸甲酯（3.0mmol）、偶氮二异丁腈（4mg）和n,n-二甲基甲酰胺（5ml）加入聚合管,摇匀,抽真空1～2min,充氮后密封。将聚合管放入70℃的恒温水浴中聚合,48h后中止反应,加入甲醇进行沉淀,离心分离出沉淀物并用少量四氢呋喃溶解,再用甲醇沉淀,聚合物如此纯化2～3次,然后在50℃真空烘箱中干燥至恒重,得到粉末状共聚物。共聚物热分解温度为281℃，荧光寿命值为673μs。