本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种耐热酚醛树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是由人工合成的一类高分子聚合物，具有良好的耐热性，原料成本低，因此得到广泛应用。但纯酚醛树脂材料的质轻性和强度较差，需要对其进行改性。芳纶纤维增强酚醛树脂的复合材料是目前应用最为广泛的复合材料之一，具有密度小、强度高的优点，但这种复合材料的耐热性无法满足高温高压环境，这就限制了酚醛材料的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐热酚醛树脂复合材料及其制备方法，本发明提供的酚醛树脂复合材料在高温高压环境下，仍具有优异的耐热性能，扩大了酚醛复合材料的应用范围。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种耐热酚醛树脂复合材料，包括以下质量份的组分：酚醛树脂基体115～125份、石墨烯0.25～0.35份和芳纶纤维20～40份；
所述酚醛树脂基体的制备原料包括聚芳醚酮、环氧树脂、酚醛树脂和助剂；
所述聚芳醚酮、环氧树脂和酚醛树脂的质量比为1∶1∶7～10。
优选的，所述环氧树脂的环氧值为0.4～0.5。
优选的，所述酚醛树脂的游离酚≤1.5％。
优选的，所述助剂包括引发剂、阻聚剂和阻燃剂。
优选的，所述石墨烯包括改性石墨烯或还原氧化石墨烯；
所述改性石墨烯由二环己基碳二亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷对石墨烯原料改性得到。
优选的，所述芳纶纤维由芳纶纤维原料通过依次进行的超临界二氧化碳改性和等离子体处理得到。
优选的，对芳纶纤维原料进行等离子体处理时，所述等离子体处理的功率为65～75w，放电气体压强为40～50pa。
本发明还提供了上述技术方案所述耐热酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚酮和环氧树脂的混合物熔融，得到预聚体；
(2)将所述步骤(1)得到的预聚体、酚醛树脂和助剂混合，加热熔融，得到酚醛树脂混合熔料；
(3)将所述步骤(2)得到的酚醛树脂混合熔料与石墨烯混合，得到石墨烯-酚醛树脂熔料；
(4)将所述步骤(3)得到的石墨烯-酚醛树脂熔料与芳纶纤维混合，得到浇筑料；
(5)将所述步骤(4)得到的浇筑料依次进行浇筑和固化，得到耐热酚醛树脂复合材料。
优选的，石墨烯为改性石墨烯时，所述步骤(3)石墨烯-酚醛树脂熔料的制备方法包括：
将酚醛树脂混合熔料与改性石墨烯分散液混合，得到石墨烯-酚醛树脂熔料。
优选的，石墨烯为还原氧化石墨烯时，所述步骤(3)石墨烯-酚醛树脂熔料的制备方法包括：
将酚醛树脂混合熔料、丙二醇甲醚、二乙醇胺、醋酸溶液和水混合，得到含还原剂的酚醛树脂熔料；
将所述含还原剂的酚醛树脂熔料与氧化石墨烯混合，保温后得到石墨烯-酚醛树脂熔料。
本发明提供的耐热酚醛树脂复合材料，包括以下质量份的组分：酚醛树脂基体115～125份、石墨烯0.25～0.35份和芳纶纤维20～40份；所述酚醛树脂基体的制备原料包括聚芳醚酮、环氧树脂、酚醛树脂和助剂；所述聚芳醚酮、环氧树脂和酚醛树脂的质量比为1∶1∶7～10。本发明先利用聚芳醚酮和环氧树脂对酚醛树脂进行改性，提高酚醛树脂的力学性能，然后将石墨烯和芳纶纤维配合使用，进一步提高酚醛树脂材料的耐热能和强度性能，使所得复合材料可适应高温高压环境。实施例结果表明，本发明提供的耐磨酚醛树脂复合材料在200℃的高温条件下仍可正常使用。
具体实施方式
本发明提供了一种耐热酚醛树脂复合材料，包括以下质量份的组分：酚醛树脂基体115～125份、石墨烯0.25～0.35份和芳纶纤维20～40份；所述酚醛树脂基体的制备原料包括聚芳醚酮、环氧树脂、酚醛树脂和助剂；所述聚芳醚酮、环氧树脂和酚醛树脂的质量比为1∶1∶7～10。
以质量份计，本发明提供的耐热酚醛树脂复合材料中包括酚醛树脂基体115～125份，优选为116～123份，更优选为118～122份。在本发明中，所述酚醛树脂基体的制备原料优选包括聚芳醚酮、环氧树脂、酚醛树脂和助剂；所述聚芳醚酮为本领域技术人员熟知的市售产品；所述环氧树脂的环氧值优选为0.4～0.5，更优选为0.45～0.5；所述酚醛树脂的游离酚优选≤1.5％，更优选为0.1～1.2％；所述酚醛树脂优选为双酚a型酚醛树脂；所述酚醛树脂的固含量优选为45～60％，更优选为48～56％；所述酚醛树脂的流动量优选为50～65mm，更优选为55～63mm；所述酚醛树脂的常温粘度优选为280～320pa·s，更优选为290～300pa·s。在本发明中，所述聚芳醚酮、环氧树脂和酚醛树脂的质量比为1∶1∶7～10，优选为1∶1∶8～9，更优选为1∶1∶8。
在本发明中，所述助剂优选包括引发剂、阻聚剂和阻燃剂，所述引发剂优选包括过氧化苯甲酸叔丁酯；所述阻聚剂优选包括对苯醌；所述阻燃剂优选包括氧化镁。在本发明中，所述引发剂、阻聚剂和阻燃剂的质量比优选为(1.5～3)∶(0.4～0.6)∶(2～3)，更优选为(2～2.5)∶(0.4～0.5)∶(2～2.5)，再优选为2.5∶0.5∶2.5。本发明对所述酚醛树脂基体中的助剂含量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述引发剂能够促进聚芳醚酮、环氧树脂和酚醛树脂的交联固化反应，形成高分子结构的材料，而阻聚剂则能停止上述三种组分的聚合反应，防止过度聚合，二者配合作用为得到耐热较好且强度较高的酚醛树脂复合材料提供条件；阻燃剂可使酚醛树脂具有优异的阻燃性能。
以所述酚醛树脂基体的质量份为基准，本发明提供的耐热酚醛树脂复合材料包括石墨烯0.25～0.35份，优选为0.26～0.33份，再优选为0.28～0.30份。在本发明中，所述石墨烯优选包括改性石墨烯或还原氧化石墨烯。
在本发明中，所述改性石墨烯优选由二环己基碳二亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷对石墨烯原料改性得到。在本发明中，所述改性石墨烯的制备方法优选包括：
将石墨烯原料、二环己基碳二亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，得到混合料；
将所述混合料依次进行超声、静置保温、冷却、分离和干燥，得到改性石墨烯。
本发明优选将石墨烯原料、二环己基碳二亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，得到混合料。在本发明中，所述石墨烯原料的直径优选＜2μm，更优选为0.1～1.5μm；所述石墨烯原料的厚度优选为1～5nm，更优选为2～3nm，所述石墨烯原料的比表面积优选为400～500m2/g，更优选为450～500m2/g；所述石墨烯原料的密度优选为2～2.25g/cm3，更优选为2.21～2.23g/cm3；所述石墨烯原料的导热系数优选＞3000w/m·k，更优选为3500～5000w/m·k；所述石墨烯原料的导电性优选＞107s/m。
在本发明中，所述石墨烯原料、二环己基碳二亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比优选为1∶(0.4～0.5)∶(400～500)，更优选为1∶0.5∶(450～500)。
得到混合料后，本发明优选对所述混合料进行超声，所述超声的功率优选为80～120kw，更优选为90～100kw；所述超声的时间优选为4～5h，更优选为4.5～5h。
超声混合后，本发明优选对超声混合后的物料进行静置保温，以使混合物料充分接触，促进二环己基碳二亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷在石墨烯表面的接枝反应。在本发明中，所述静置保温的温度优选为70～75℃，更优选为72～75℃；静置保温的时间优选为20～24h，更优选为22～24h。
静置保温后，本发明优选对静置保温后的物料进行冷却，所述冷却的方式优选为自然降温；所述冷却的终点温度优选为室温。
冷却后，本发明优选对冷却后的物料进行固液分离，得到固体料。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心。本发明对所述离心的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到固体料后，本发明优选对所述固体料进行干燥，得到改性石墨烯。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊要求，能去除固体料中的液体杂质，得到粉状的改性石墨烯即可。
本发明利用有机硅烷对石墨烯原料进行改性，能够提高石墨烯在酚醛树脂中的分散性，对提高酚醛树脂复合材料的耐热能、强度性能和弹性模量有利。
在本发明中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯时，所述还原氧化石墨烯优选由氧化石墨烯经丙二醇甲醚、二乙醇胺和醋酸溶液还原得到。本发明对所述还原氧化石墨烯的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
以所述酚醛树脂基体的质量份为基准，本发明提供的耐热酚醛树脂复合材料包括芳纶纤维30～50份，优选为34～48份，更优选为36～45份。在本发明中，所述芳纶纤维的线密度优选为400tex。
在本发明中，所述芳纶纤维优选为表面粗化的芳纶纤维，所述表面粗化的芳纶纤维优选由芳纶纤维原料通过依次进行的超临界二氧化碳改性和等离子体处理得到。
在本发明中，所述表面粗化的芳纶纤维的制备方法优选包括：
将芳纶纤维原料与甲苯二异氰酸酯分开放置，然后在超临界二氧化碳气氛中静置，得到超临界二氧化碳改性的芳纶纤维；
将所述超临界二氧化碳改性的芳纶纤维进行等离子体处理，得到表面粗化的芳纶纤维。
本发明将芳纶纤维原料与甲苯二异氰酸酯分开放置，然后在超临界二氧化碳气氛中静置，得到超临界二氧化碳改性的芳纶纤维。在本发明中，所述甲苯二异氰酸酯的质量优选为对位芳纶纤维原料质量的8～15％，更优选为10～12％，再优选为10％。本发明对所述对位芳纶纤维原料和甲苯二异氰酸酯分开放置的具体方式没有特殊要求，优选将对位芳纶纤维原料放置在铜丝网上，实现与甲苯二异氰酸酯的分开放置。具体是：将甲苯二异氰酸酯放置在釜内，然后放置铜丝网，再将对位芳纶纤维原料放置在铜丝网上；通入二氧化碳气体，加热，使二氧化碳处于超临界状态，然后静置。
在本发明中，静置时，压力优选为7～10mpa，更优选为7.5～8mpa；温度优选为30～35℃，更优选为35℃；静置的时间优选为25～40min，更优选为28～35℃，再优选为30～32min。静置后，本发明优选对静置后的物料进行冷却，完成对芳纶纤维原料的超临界二氧化碳改性。
对芳纶纤维原料进行超临界二氧化碳改性后，本发明优选对改性后的物料进行洗涤和干燥，所述洗涤优选包括依次进行的丙酮洗涤和去离子水洗涤；所述丙酮洗涤和去离子水洗涤的时间独立地优选为10～12h，更优选为11～12h。在本发明中，所述洗涤的方式为冲洗。
洗涤后，本发明优选对洗涤后的物料进行干燥，以去除物料中的去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～110℃，更优选为103～108℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能使物料中的去离子水完全去除即可。
干燥后，本发明优选对干燥后的物料进行等离子体处理，以得到表面粗化的芳纶纤维。在本发明中，所述等离子体处理的功率优选为65～75w，更优选为67～72w，再优选为70w；放电气体压强优选为40～50pa，更优选为42～47pa，再优选为43～45pa。
本发明对芳纶纤维原料依次进行超临界二氧化碳改性和等离子体处理，得到表面粗化的芳纶纤维，可提高芳纶纤维的比表面积和摩擦力，增加芳纶纤维与酚醛树脂的结合度，为芳纶纤维发挥增强作用提供条件。
本发明还提供了上述技术方案所述耐热酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚酮和环氧树脂的混合物熔融，得预聚体；
(2)将所述步骤(1)得到的预聚体、酚醛树脂和助剂混合，加热熔融，得到酚醛树脂混合熔料。
(3)将所述步骤(2)得到的酚醛树脂混合熔料与石墨烯混合，得到石墨烯-酚醛树脂熔料；
(4)将所述步骤(3)得到的石墨烯-酚醛树脂熔料与芳纶纤维混合，得到浇筑料；
(6)将所述步骤(4)得到的浇筑料依次进行浇筑和固化，得到耐热酚醛树脂复合材料。
本发明将聚芳醚酮和环氧树脂的混合物熔融，得预聚体。在本发明中，所述聚芳醚酮和环氧树脂混合熔融的温度优选为160～180℃，更优选为160～175℃，再优选为160℃；所述混合熔融的时间优选为15～25min，更优选为20～25min，再优选为25min。为得到组分均匀的预聚体，所述混合熔融优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～500r/min，更优选为300～450r/min。本发明优选在上述条件下熔融聚芳醚酮和环氧树脂，可使二者发生化学共混反应，得到环氧树脂的预聚体。
得到预聚体后，本发明将所述预聚体、酚醛树脂和助剂混合，加热熔融，得到酚醛树脂混合熔料。在本发明中，将预聚体、酚醛树脂和助剂混合前，优选对所述预聚体依次进行粉碎和过筛处理，以得到粒径较小的预聚体，提高预聚体与酚醛树脂的相容性。本发明对所述粉碎的具体实施方式没有特殊要求，优选在粉碎机中进行。本发明所述过筛用筛网优选为80～200目，更优选为100～140目。本发明对所述预聚体和酚醛树脂的混合方式、加热熔融的方式没有特殊要求，能使各组分充分融化，得到熔融流动的液体即可。
得到酚醛树脂混合熔料后，本发明将酚醛树脂混合熔料与石墨烯混合，得到石墨烯-酚醛树脂熔料。
在本发明中，所述石墨烯为改性石墨烯时，所述石墨烯-酚醛树脂熔料的制备方法优选包括：
将酚醛树脂混合熔料与改性石墨烯分散液混合，得到石墨烯-酚醛树脂熔料。
在本发明中，所述改性石墨烯分散液优选包括改性石墨烯和丙酮，所述改性石墨烯和丙酮的用量比优选为0.8～1.2g∶1l，更优选为1.0～1.2g∶1l。在本发明中，所述改性石墨烯分散液优选由改性石墨烯与丙酮混合后超声得到。本发明对所述超声的具体实施参数无特殊要求，能够使石墨烯均匀分散在丙酮中即可。
在本发明中，所述酚醛树脂混合熔料与改性石墨烯分散液混合的方式优选为将酚醛树脂混合熔料加入到改性石墨烯分散液中。本发明对所述酚醛树脂混合熔料的加入方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
混合后，本发明优选对混合后的物料进行搅拌，以得到改性石墨烯均匀分散的石墨烯-酚醛树脂熔料。在本发明中，所述搅拌优选包括依次进行的慢搅拌和快搅拌，所述慢搅拌的速率优选为200～300r/min，更优选为210～260r/min；慢搅拌的时间优选为10～15min，更优选为12～14min；所述快搅拌的速率优选为600～700r/min，更优选为620～680r/min，快搅拌的时间优选为20～30min，更优选为24～28min。
在本发明中，为提高混合熔料的浇筑性能，所述搅拌优选在保温的条件下进行；所述保温的温度优选为60～65℃，更优选为62～64℃。
在本发明中，所述石墨烯为还原氧化石墨烯时，所述石墨烯-酚醛树脂熔料的制备方法优选包括：
将酚醛树脂混合熔料、丙二醇甲醚、二乙醇胺、醋酸溶液和水混合，得到含还原剂的酚醛树脂熔料；
将所述含还原剂的酚醛树脂熔料与氧化石墨烯混合，保温后得到石墨烯-酚醛树脂熔料。
本发明将酚醛树脂混合熔料、丙二醇甲醚、二乙醇胺、醋酸溶液和永混合，得到含还原剂的酚醛树脂熔料。在本发明中，所述酚醛树脂混合熔料、丙二醇甲醚和二乙醇胺的质量比优选为50∶(20～28)∶(10～12)，更优选为50∶25∶10.5。在本发明中，所述醋酸溶液的质量浓度优选为20～25％，更优选为20％；所述水优选为蒸馏水。本发明对所述醋酸溶液和水的用量没有要求，能使酚醛树脂熔料达到可流动状态即可。
在本发明中，所述酚醛树脂混合熔料、丙二醇甲醚、二乙醇胺、醋酸溶液和水的混合方式优选包括：将丙二醇甲醚、二乙醇胺、醋酸溶液和水依次添加至酚醛树脂混合熔料中。在本发明中，所述混合的温度优选为80～85℃，更优选为80℃；所述二乙醇胺的添加方式优选为滴加，所述滴加的速度优选为200～500g/min，更优选为300～400g/min。滴加二乙醇胺后，本发明优选对添加二乙醇胺的熔融料进行搅拌，所述搅拌的时间优选为1.5～2h，更优选为2h。
添加醋酸溶液前，本发明优选将熔融料的温度降温至58～62℃，更优选为60℃。在本发明中，所述醋酸溶液的添加方式优选为滴加，所述滴加的速度优选为200～500g/min，更优选为300～400g/min。滴加醋酸溶液后，本发明优选对添加醋酸的熔融料进行搅拌，所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为28～32min。
本发明对所述水的添加方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。添加水后，本发明优选对添加水后的熔融料进行搅拌，以促进各组分的均匀混合。本发明对所述搅拌的速度和时间没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到含还原剂的酚醛树脂熔料后，本发明将所述含还原剂的酚醛树脂熔料与氧化石墨烯混合，保温后得到混合熔料。本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的市售产品，也可以自制得到。在本发明实施例中，所述氧化石墨烯优选自制得到，所述氧化石墨烯的制备方法优选为改进hummers法。
本发明对所述氧化石墨烯的添加方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述含还原剂的酚醛树脂熔料与氧化石墨烯的混合优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为80～120kw，更优选为100～105kw；所述超声的时间优选为1～1.5h，更优选为1～1.2h。在本发明中，所述超声优选在保温条件下进行，所述保温的温度优选为60～65℃，更优选为60～62℃。
超声后，本发明优选对超声后的物料进行保温，以使氧化石墨烯与丙二醇甲醚、二乙醇胺和醋酸反应，生成还原氧化石墨烯。本发明所述的保温过程中，酚醛树脂熔料中的还原剂与氧化石墨烯反应，得到还原氧化石墨烯，而酚醛树脂熔料中的其他组分并不参与氧化还原反应，因而最终得到包括酚醛树脂基体和还原氧化石墨烯的混合料。在本发明中，所述保温的温度优选为60～65℃，更优选为60～62℃；所述保温的时间优选为3～4h，更优选为3～3.5h。
保温后，本发明优选对保温后的物料进行再次超声，以提高物料组分的均匀性。所述再次超声的频率优选为与丙二醇甲醚、二乙醇胺和醋酸反应，生成还原氧化石墨烯；所述再次超声的频率优选为80～120kw，更优选为90～100kw；所述再次超声的时间优选为1～1.5h，更优选为1h。
再次超声后，本发明优选对再次超声后的物料进行过滤，以得到石墨烯-酚醛树脂熔料。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
得到石墨烯-酚醛树脂熔料后，本发明将所述石墨烯-酚醛树脂熔料与芳纶纤维混合，得到浇筑料。在本发明中，所述混合优选将芳纶纤维添加至石墨烯-酚醛树脂熔料中，然后搅拌。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，能使芳纶纤维与石墨烯-酚醛树脂熔料充分接触，得到组分均匀的浇筑料即可。
得到浇筑料后，本发明将所述浇筑料依次进行浇筑和固化，得到耐热酚醛树脂复合材料。在本发明中，所述浇注的温度优选为60～65℃，更优选为60～63℃。浇筑时，本发明优选对浇筑至模具内的浇注料进行振动，以排出浇注料中的气体，提高酚醛树脂复合材料力学性能的均匀性。本发明对所述浇筑和振动的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述浇筑用模具没有特殊要求，根据实际需要，选择合适尺寸的模具即可。在本发明实施例中，所述测试样品的尺寸优选为外径10cm，壁厚1cm，长度50cm的管状材料。
浇筑后，本发明优选对浇筑后的物料进行固化，所述固化优选包括依次进行的凝胶、凝固和熟化三个阶段，所述凝胶的时间优选为25～35min，更优选为27～30min。凝胶后，凝胶物料进入凝固阶段，所述凝固阶段的时间优选为20～24h，更优选为22～24h。凝固后，本发明优选将凝固后的物料进行脱模，然后进行熟化。在本发明中，所述熟化的时间优选为10～25天，更优选为15～21天。
在本发明中，所述凝胶、凝固和熟化优选在常温条件下进行。在本发明中，所述常温的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃。
在本发明中，以上具体实施方式中，除特殊说明外，所述试剂均为本领域技术人员熟知的市售产品。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种耐热酚醛树脂复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1份石墨烯原料、400份3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，使用超声分散机分散5h，在75℃保温24h，冷却后离心、洗涤、真空干燥，得到改性石墨烯。
将1g的改性石墨烯分批加入到1l的丙酮溶液中，将其置于超声仪中对混合液进行超声处理，得到石墨烯分散液。
将2000g聚芳醚酮、2000g环氧树脂(环氧值为0.5)在180℃下，混合熔融20min，冷却后，用粉碎机打碎，过800目细筛，筛下物为所得预聚体；将预聚体与16000g酚醛树脂(游离酚为0.5％，固含量为50％，流动量为60mm，常温粘度为(300pa·s)混合熔融，得到酚醛树脂熔料，将100g(100份)酚醛树脂熔料中依次添加占酚醛树脂熔料质量2％的过氧化苯甲酸叔丁酯、占酚醛树脂熔料质量0.5％的对苯醌和占酚醛树脂熔料质量2.5％的mgo，形成树脂熔料；然后将所得树脂熔料添加至含0.26份石墨烯的分散液中，使用搅拌机，在300r/min的条件下，慢速搅拌15min，再在700r/min的条件下，快速搅拌25min，得到石墨烯-酚醛树脂熔料，置于60℃下保温备用。
将芳纶纤维在超临界co2中进行改性，具体步骤为：将适量甲苯二异氰酸酯(tdi)(占芳纶纤维质量的10％)置于高压釜底，上面铺设铜丝网，放入16g对位芳纶纤维；接着打开二氧化碳钢瓶，打开空气压缩机将二氧化碳通过增压机的内置钢瓶排入到高压釜，加热高压釜，使高压釜内的二氧化碳达到超临界状态。在压力7.5mpa下保持温度35℃左右静置30min，冷却泄压后取出；将处理得到的芳纶纤维先用丙酮清洗12h，再用去离子水清洗12h，清洗后的改性芳纶纤维置于110℃下烘干，然后放入微波等离子体化学气相沉积装置反应室中，将反应室抽真空，使其真空度小于10pa，然后通入放电气体抽真空，如此反复三次，纯化反应室中的气体。保持反应室中放电气体压强为50pa，在70w电能下进行等离子体处理，得到表面粗化的芳纶纤维。将所得表面粗化的芳纶纤维置于上述制备得到的石墨烯-酚醛树脂熔料中，充分浸润，得到浇筑料。
将浇筑料倒入模具中，浇筑过程中采用振动法排出气泡；浇筑后依次经过30min凝胶、24h凝固和20天熟化三个阶段后，一体脱模，得到耐热酚醛树脂复合材料。
实施例2
采用改进hummers法制备氧化石墨烯；将3g石墨粉和1g硝酸钠加入装有69ml浓硫酸的三口烧瓶中，冰水浴中搅拌下缓慢加入12g高锰酸钾，在10℃以下反应1h；升温至35℃左右，继续搅拌2h；缓慢加入120ml去离子水；将反应体系温度升高到95℃左右，维持30min，加入大量蒸馏水稀释，倒入30％h2o2至没有气泡产生，趁热过滤，并用稀盐酸(hcl与水体积比为1∶10)洗涤滤饼，直至滤液中无so42-(bacl2检测)，干燥得到氧化石墨；将氧化石墨溶于水中，100kw下超声60min，使之完全分散，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯以1∶400的质量比与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，得到氧化石墨烯分散液，待用；
按照实施例1的方法，制备得到酚醛树脂混合熔料。将50g(50份)酚醛树脂混合熔料和25g丙二醇甲醚加入到三口烧瓶中，升温至80℃，搅拌下，以300g/min的速度缓慢滴加10.5g二乙醇胺，反应2h；然后降温至60℃，以350g/min的速度滴加20％的醋酸溶液反应30min，然后以300g/min的速度缓慢加入适量蒸馏水，快速搅拌得到含还原剂的酚醛树脂熔料；
将含0.15g氧化石墨烯的分散液添加至含还原剂的酚醛树脂熔料中，超声搅拌1h，在60℃下保温3h，然后继续超声30min，过滤，得到石墨烯-酚醛树脂熔料，置于60℃下保温备用。
将按照实施例1的方式制备得到表面粗化的芳纶纤维置于石墨烯-酚醛树脂熔料中，二者的质量比为30∶100，充分浸润，得到浇筑料。
按照实施例1的方式浇筑、固化然后脱模，得到耐热酚醛树脂复合材料。
实施例3
按照实施例1的方法制备耐热酚醛树脂复合材料，不同之处在于石墨烯和芳纶纤维均未进行改性。
实施例4
按照实施例3的方法制备耐热酚醛树脂复合材料，不同之处在于，石墨烯添加量为0.28g(0.28份)，芳纶纤维的添加量为35份。
实施例5
按照实施例3的方法制备耐热酚醛树脂复合材料，不同之处在于，石墨烯添加量为0.35g(0.35份)，芳纶纤维的添加量为25份。
性能表征与结果
按照《gb/t1040.5-2008》(单向纤维增强复合材料的试验条件)标准，测试实施例1～5所得测试样品的性能，测试结果如表1所示。
表1实施例1～5所得耐热酚醛树脂复合材料性能测试结果
由表1的测试结果可知，本发明所得酚醛树脂复合材料在高温、高压条件下，仍具优异的强度性能和弹性模量，说明本发明提供的复合材料能在高温高压等恶劣环境下正常工作；而且复合材料的密度较低，满足现代工业发展对材料质轻化的需求；导热系数较低，具有优异的保温性能；复合材料的弹性模量高，弯曲性能更好，可制备成管状型材使用。
由以上实施例可知，本发明采用先掺法添加石墨烯，避免石墨烯在搅拌装置中粘附造成的用量缺失，保证了石墨烯添加量的精准度。本发明还利用聚芳醚酮和环氧树脂对酚醛树脂进行改性，进一步提高复合材料的综合性能，最终得到了耐磨性能、强度性能、弹性模量、导热性能和耐高温性能优异的复合材料。
本发明制作方法简单易行，制作得到的酚醛树脂复合材料在保持其密度小、加工性能好的前提下，强度和弹性模量更大，绝热性更好。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。